2-缩合反应

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1、第二章缩合反应2.1.1羟醛缩合反应在催化剂作用下，醛或酮的α碳原子加到另一个醛、酮羰基碳原子上的反应称谓羟醛缩合(或称醇醛缩合AldolCondensation)反应。羟醛缩合首先生成β-羟基羰基化合物，如果该β-羟基羰基化合物还含有α-H，可以进一步脱水形成α，β-不饱和羰基化合物。在碱(如KOH、R0Na、叔丁醇铝等)催化下进行的羟醛缩合反应：1.在酸、碱催化下的羟醛缩合反应2.1醛、酮与含碳亲核试剂的加成反应机理：酸催化下的羟醛缩合反应机理为：2.醛的自身缩合，例如：3.酮的缩合。例如：思考题以乙醛为原料合成1，3-丁二醇。思考题甲醛不含α—H原子，与其它含α—H

2、的醛或酮缩合，可得到较高收卒的缩合产物。例如：芳醛与脂肪族醛、酮的缩合反应。例如：4.不同的醛、酮之间的缩合：苯甲醛与含α—H的不对称酮间的Claisen-Schmidt反应，其产物依催化剂的不同而异。碱催化时，在酮的取代较少的α-C上进行缩合；酸催化时在取代较多的α-C进行缩合。例如：在Claisen-Schmidt反应中，产物通常为反式构型。例如：在有机合成上，羟醛缩合用于增长碳链，合成α,β—不饱和羰基化合物和醇。例如：季戊四醇思考题1.用C4以下的化合物合成2.合成下列化合物3.以乙醛为原料合成醛或酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的缩合反应称为Knoevenagel

3、反应。可用Z—CH2—Z′表示活泼亚甲基化合物，其中Z和Z′为吸电子基团，如：—CHO，－COR，—COOH，—COOR，—CN，—NO2，—SO2OR等。在两个吸电子基的影响下，使活泼亚甲基上的氢原子具有较强的酸性，可以在较缓和的条件下与醛酮发生缩合反应，生成α，β—不饱和化合物。例如：2.1.2Knoevenagel反应胺类化合物是常用的催化剂。伯、仲、叔胺，吡啶甚至铵盐都可以采用。如果用丙二酸作为亲核试剂，则脱羧反应和消去反应几乎是同时进行。若苯环上连有吸电子基(如P-NO2、m-NO2、P-CN、m-Br等)的取代苯甲醛，在吡啶催化下，与甲基丙二酸缩合，可生成α-

4、甲基-β-羟基苯丙酸化合物；而未取代的苯甲醛或苯环上有推电子基的苯甲醛，在吡啶作用下，与甲基丙二酸不发生缩合。但取代或未取的苯甲醛在六氢吡啶催化下与甲基丙二酸缩合，可得到α-甲基肉桂酸类的失水产物。α-羟基酮与乙酰乙酸乙酯反应生成的化合物可以进一步缩合得到二氢吡喃酮。六氢吡啶水杨醛与乙酰乙酸乙酯反应生成香豆素的衍生物。思考题1.以苯和必要的有机物为原料合成2.用C3以下的有机物合成3.用苯和C3以下的有机物合成芳香醛与酸酐在同酸酐相应的羧酸钠盐(或钾盐)的存在下的缩合反应称为Perkin反应。反应式如下：2.1.3Perkin反应用碳酸钾、三乙胺、吡啶等代替乙酸钠时，苯甲

5、醛与乙酸酐照样能发生Perkin反应；但在同样的碱性催化条件下，苯甲醛与酸钠不反应，证明确实是酸酐与芳醛发生作用。反应机理为：在Perkin反应中，芳醛的芳基可以是苯基、萘基、蒽基、杂环基等，如果芳环上连有吸电子基，增加了芳醛羰基的活性，使反应速率加快，产率也随之提高。芳环上连有推电子基则刚好相反。例如：55%~60%33%65%~70%苯丙酸可能由于苯基的屏蔽，难以发生Perkin反应，而苯乙酸则容易发生。α，β-不饱和酸与苯甲醛发生反应时，双键发生位移，缩合仍在α位进行，这一点与不饱和醛参加羟醛缩合是不同的。例如：74%~79%思考题1.以苯和C2以下的有机物为原料合

6、成2.以苯甲醛和C2以下的有机物为原料合成在氰负离子催化下，某些芳香醛两个分子间发生缩合得到α-羟基酮的反应，称为安息香缩合(BenzoinCondensation)。例如：2.1.4安息香缩合反应反应历程当芳环上连有排斥电子的基团（如二甲氨基）时，由于增加了羰基上的电子云密度，使羰基活性降低，难以发生安息香缩合。而芳环上连有吸引电子基团(如硝基)，虽然能增加羰基的活性,和利于CN—的加成,但加成后的碳负离子却由于硝基的吸电子作用变得较稳定，不易和另一分子芳醛发生亲核加成，也会使安息香缩合不容易发生。维生素B1(thiamine)可以代替剧毒的NaCN与KCN而作为安息香

7、缩合的催化剂。思考题1.以苯为原料合成其它试剂任选2.从甲苯合成2.1.5Darzens缩合反应反应历程醛、酮在强碱作用下和α-卤代酸酯缩合生成α，β-环氧酸酯的反应叫做Darzens缩合反应。其反应如下：得到的Darzens缩合反应产物经进一步反应可以生成醛或酮，例如：除了α-卤代酸酯外，Darzens反应还可以采用α-卤代腈、α-卤代磺酸酯及硫羟酸的酯。例如：（BETAC=六化苄基三乙基铵）Darzens反应的一个重要应用就是把产物环氧酸酯皂化后即生成环氧酸，再脱羧即可得到羰基化合物。在维生素A的合成中第一步，就采用一这一