第二章 自由基聚合-习题

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1、第二章自由基聚合－习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=C

2、H2。5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)CO℃H3，CH2=CH℃℃H3，CH3CH=CHCO℃H3。6.对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋

3、酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基

4、己酯，异丙苯过氧化氢。（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。12时间(hr)00.20.71.21.7DCPD浓度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.022814.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？17.聚合反应速率与引发

5、剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？（1）一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？（1）一次与一点五次之间；（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.2

6、55×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？24.什么是凝胶效应和沉淀效应

7、？举例说明。25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与

8、有链转移反应时动力学链长