DB62∕T 4619-2022 路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程(甘肃省)

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ICS93.080.20CCSQ2062ET由巳甘肃省且，准万D862/T4619--2022路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程Technicalspecificationforpreparationofgrapheneco-crumbrubbermodifiedaspha1tforhighway2022一09-16发布2022-10-20实施甘肃省市场监督管理局发布

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20862/T4619--2022、忡7目/.Þ、前言III口士一口HJIV范围l2规范性引用文件l3术语和定义l4符号和缩略语2产技术要求2υ5.1原材料25.2石墨烯复合橡胶改性沥青36制备工艺46.1氧化石墨烯的制备工艺46.2石墨烯复合橡胶改性沥青的制备工艺47检验规则5民。民。7.1检验分类7.2型式检验ρ0ρ07.3出厂检验7.4抽样户。7.5判定规则B运输和储存6ρ0ρO8.1般规定8.2运输々8.3储存i附录A(规范性)氧化石墨稀的含水率试验B00060600A.l仪器A.2测定步骤A.3结果计算A.4允许误差附录B(规范性)氧化石墨烯的碳含量试验9QdnynynynynynυB.1仪器与试剂B.2样品预处理B.3样品制备B.4仪器检查B.5标准曲线拟合B.6碳的测定lB.7结果计算I

30862/T4619--2022B.8允许误差10附录c(规范性)氧化石墨烯的纯度试验11c.1仪器11C.2测定步骤11C.3结果计算11C.4允许误差11附录D(规范性)氧化石墨烯的层数试验12D.1仪器12D.2样品制备12D.3样品测试12D.4结果计算12附录E(规范性)条文说明13II

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50862/T4619--2022-~IE司本文件规范了路用石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求、制备工艺、检验规则、运输及储存。编制组根据甘肃省市场监督管理局《关于下达2020年度第4批地方标准制修订计划》的函(甘市监函(2020)147号)的要求编制本文件。本文件编制过程中，编制组在甘肃省交通运输厅科研项目《石墨烯复合橡胶改性沥青在甘肃省的适用性研究))(项目编号2019-04)及中科院STS区域重点项目《氧化石墨烯/石墨烯增强SBS改性沥青路面的应用与示范))(项目编号KFJ-STS-QYZD-149)研究成果的基础上，结合石墨烯橡胶复合改性沥青在甘肃省的应用成果，借鉴国内外工程应用经验、吸收有关技术成果，充分考虑甘肃省的地域气候环境特点，并广泛征求有关单位意见，经专家深入论证后，编制了本文件。IV

60862/T4619--2022路用石墨烯复合橡胶改性沥青制备技术规程范围本文件规定了路用石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求、制备工艺、检验规则、运输和储存。本文件适用于路用石墨烯复合橡胶改性沥青的生产、检验和使用。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中胁规范性引用而构成本文件必不可少的祭款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本交件，不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3516橡胶珞剂抽出物的测定GB/T4498.1橡胶'灰分的测定第l部分马弗炉法GB/T10698可膨胀石墨GB/T13249硫化橡胶中橡胶含量的测定GB/T14837.1橡胶和橡胶制品热重分析法JTGE20公路工程沥青及沥青混合料试验规程JT/T526路面沥青改性材料苯o烯-丁二烯嵌段共聚物CSBS)JT/T797路用废胎橡胶粉JT/T798路用废胎胶粉橡胶沥青JY/T017元素分析仪方法通则DB6川3山公哥沥青路面施工技术规范DB62/T4129橡胶沥青及混合料设计施工技术规程3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1石墨烯graphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层，由于石墨烯仅有一层，通常被称为单层石墨烯。3.2少层石墨烯few-1ayergraphene由三到十个完整的石墨烯层堆垛构成的二维材料。3.3石墨graphite碳元素的同素异构体，是由相互平行堆叠在一起的石墨烯层组成的长程有序的三维结晶结构。3.4氧化石墨烯grapheneoxide对石墨进行氧化及剥离后所得到的化学改性石墨烯，其基平面己被强氧化改性。1

70862/T4619--20223.5废轮胎胶粉crumbrubbermodifier汽车废胎经粉碎得到的具有定细度规格的胶粉，以下简称废胎胶粉。3.6石墨烯复合橡胶改性沥青grapheneco-crumbrubbermodifiedasphalt白石墨烯或氧化石墨烯、废胎胶粉、聚合物按一定比例与沥青混合，并辅以稳定助剂，经工厂化加工生产的复合改性沥青。4符号和缩略语下列符号和缩略语适用于本文件。GRA石墨烯复合橡胶改性沥青;GO氧化石墨烯;DSR动态剪切流变试验，BBR弯曲蠕变劲度试验，同性能分级。5技术要求5.1原材料5.1.1氧化石墨烯氧化石墨烯的技术要求应符合表l的规定。表l氧化石墨烯的技术要求项目pH值吉水率1%碳含量1%纯度%层数/层技术要求二~3<5二::::50二?:-97豆10试验方法GB广r10698附录A附录B附录C附录D5.1.2废胎胶粉废胎胶粉的物理技术要求应符合表2的规定，化学技术要求应符合表3的规定。表2废胎胶粉的物理技术要求项目筛余物(60目)1%相对密度含水率1%铁含量1%纤维含量1%技术要求<101.l0~1.30<1<0.03<1试验方法JT厅797表3废胎胶粉的化学技术要求J1li目灰分1%丙嗣抽出物1%炭黑含量1%橡胶经含量1%技术要求芝三日豆16二?:-28二三48试验方法GB厅4498.1GBrr3516GBrr14日37.1GBrr14837.12

80862/T4619--20225.1.3SBS改性剂SBS改性剂依据分子量的不同分为线形和星型改性剂，其性能要求应符合JT/T526中路面沥青改性材料苯乙烯丁二烯嵌段共聚物CSB们的性能要求。5.1.4助溶剂石墨烯复合橡胶改性沥青制备用助1窑剂为富含芳怪的抽出泊，其芳短含量应不小子70%，其掺量宜为基质沥青质量的2%~5%。5.1.5稳定剂石墨烯复合橡胶改性沥主持。备用稳定剂主要为硫磺、丁基橡胶、三哥乙丙橡胶、丁脯橡胶、顺丁橡胶等，其掺量应不大于基质沥青前30/00。5.1.6道路石油沥青石墨烯复合橡胶改性沥青制备用沥青直采用70#或9O#A级道路石油沥青，技术指标应满足DB62/T3136中的要求。5.2石墨烯复合橡胶改性沥青5.2.1石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求应符合表斗的规定，性能分级宜达到四82-2日的要求。表4石墨烯复合橡胶改性沥青的技术要求序号项目单位技术要求试验方法bl180'C旋转粘度Pa.sl5l30T06252针入度i25·c，l峙，5s)。lmm斗。~70aT06043软化点，吓小于一「'C75T06064延度(5"C，5cm!min)，不小于cm20T06055弹性恢复(25"C)，不小于%85T06626离析软化点差063'C，48h)，不大于-'C2.5T06617残留针屯度(25"C)，不小于/%85B薄膜烘箱老化质量损失，不大于%土0.6T06099试验(TFOT)残留延度(S'C，5cm!min)，不小于cm1510残留软化点增值，不大于-'C311DSR(动态剪切复合模量，不小于『二二，~Pa2000T062812试验)(82'C)相位角，不大于。6013BBR(弯曲蠕变蠕变劲度，不大于MPa300劲度试验)T062714m值，不小于/0.3(-18'C)a当基质沥青为70#肘，针入度为40~60;基质沥青为90#肘，针入度为50~70;b该试验方法引自《公路工程沥青及沥青混合料试验规程))OTGE20)。5.2.2石墨烯复合橡胶改性沥青应采用工厂化生产。3

9D862/T4619--20226制备工艺6.1氢化石墨烯的制备工艺6.1.1氧化石墨烯制备用石墨尺寸宜为451Jlll~180阳，纯度宜为80wt%~99wt%;制备用时04浓度宜为95wt%~98wt%的分析纯:制备用H202浓度宜为30wt%的分析纯。6.1.2氧化石墨烯的制备宜采用改进的Hummers法，制备工艺流程见图1，具体制备过程可按照以下步骤:a)按照石墨Cg)H2S04CmL)H202CmL)=1:20:0.20~1的比例进行石墨的预插层，先将石墨、H2S04按比例预先搅拌10min后静置，加入H202后放置30min后即可完成对石墨的预插层，该过程温度不超过600C;b)在冰浴保护的条件下，边搅拌边缓慢加入石墨当量2倍的KMn04'并确保混合物的温度控制0在20C以下，充分搅拌30min;c)撤走冷浴，将反应体系加热至35oC:f:5oC，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，维持反应体系温度不超过600C防止碳化，制备得到氧化石墨插层化合物:d)将H2S04当量10倍的蒸馆水，在搅拌和冰浴保护的情况下，缓慢地加入到反应体系内，维持反应体系温度不超过70oC，并充分搅拌30min，得到氧化石墨烯聚集体:e)在上述混合液中加入适量的30wt%的H202去除多余的KMn04'也02的加入比例为Kl\也104当量的1Owt%，添加完成后如若不再有气泡产生，表示体系内再无残余的KMn04'得到亮黄色氧化石墨烯聚集体分散液:f)对上述反应物进行提纯分离，通过离心分离的方法去除多余废酸，并用高纯水多次清洗滤饼，直至滤饼的pH二三3.0则表示体系内过多的金属离子己经去除，再加入高纯水调配成浓度为10wt%的浆料，机械搅拌2h，制成氧化石墨烯分散液:g)将氧化石墨烯分散液通过冷冻干燥法制备得到氧化石墨烯粉体。浓硫酸预处理30min搅拌20min鳞片石墨一、1高锤酸毛甲0冰i各温度运20C过氧化氢冷冻干燥图1氢化石墨烯制备工艺流程图6.2石墨烯复合橡胶改性沥青的制备工艺6.2.1石墨烯复合橡胶改性沥青的制备包括前期准备、预泪、剪切及发育四个部分，制备工艺流程宜参照图2进行，具体制备过程宜按照以下步骤:a)前期准备。石墨烯复合橡胶改性沥青制备前应准备充足的氧化石墨烯、SBS改性剂、废胎胶粉、助溶剂、稳定剂及道路石油沥青，助溶剂温度应控制在90oC~110oC之间，道路石油沥青的温度应控制在115oC~135oC之间:4

10D862/T4619--2022b)第一次预泪。氧化石墨烯与助溶剂按照一定比例在预泪罐中搅拌，按照500rad/min速率搅拌30min，将氧化石墨烯与助溶剂快速泪溶完成第一次预泪，此步骤实现氧化石墨烯在助溶剂中的分散;c)第二次预泪。分散后的混合溶液再按比例加入道路石油沥青、SBS改性剂，在预泪罐中以300rad/min速率搅拌20min完成第二次预泪，此步骤为实现氧化石墨烯在沥青中的分散;d)剪切。预泪完成后通过胶体磨，在190"C，lOatm压力下以3000rad/min的速率剪切lOmin，将SBS改性剂进行剪切均化，同时在胶体磨高温高压腔体内，氧化石墨烯发生脱氧还原反应成为石墨烯;e)均化。在剪切完成后废胎胶粉采用螺旋1::料器添加到沥青中，在沥青温度为190"C条件下采用一次循环通过均化机后完成胶粉的细化;f)发育。将完成均化后的混合物在180"C发育罐中以50rad/min速率搅拌发育，同时缓慢匀速地添加沥青稳定剂，3h~先后完成发育，制备成石墨烯复合橡胶改性沥青。6.2.2石墨烯复合橡胶改性沥青制备过程中氧化石墨烯采用密闭环境下负压吸附的方式避免外溢，称重方式采用体积法确定。6.2.3氧化石墨烯的掺量宜为基质沥青质量的O.3%o~O.5%o，夏炎热分区的沥青路面宜选择高限，夏热分区的沥青路面宜选择低限。6.2.4石墨烯复合橡胶改性沥青中废旧胶粉掺量宜为基质沥青质量的15%~30%，SBS改性剂掺量宜为基质沥青质量的2.0%~3.5%。芳:怪油3Omin500rad/min氧化石墨烯20min第二次预混300radlmin3OOrad/min180"C,3-5h190"Cl成品hE50rad/min500rad/min图2石墨烯复合橡胶改性沥青制备工艺流程图7检验规则7.1检验分类检验分为型式检验和出厂检验。7.2型式检验在出现以下情况之一时，应进行型式检验:原材料成分、产品结构有较大变动，影响产品性能时;5

110862/T4619--2022生产工艺发生变化时，出厂结果与上次型式检验有较大差异时;相关管理部门有要求时。7.3出厂检验对于出厂产品进行检验，石墨烯复合橡胶改性沥青出厂和型式检验项目见表5。表5石墨烯复合橡胶改性沥青检验项目序号检验项目型式检验出厂检验技术要求180'C旋转粘度++2针入度++3软化点++4延度++5弹性恢复++6离析软化点差++7残留针入度++符合本文件中表4的B质量损失++规定9残留延度++11残留软化点增值+12复合模量+13相位角+14孀变劲度+15m值+注"+..表示必检项目表示非必检项目。7.4抽样石墨烯复合橡胶改性沥青的抽样按JTGE20中TOωl的方法执行。7.5判定规则对所生产的产品类型进行型式检验和出厂检验，若各项目全部合格，则判为合格批。若结果不符合表斗的技术要求时，则应在该批次中重新抽取双倍数量的样品进行检验，复检全部合格，则该批产品为合格;如仍不合格，则判定该批产品不合格。8运输和储存8.1一般规定应随车附加检测报告，表明如下信息:生产厂家名称和商标、生产日期，并随运输批次附有石墨烯复合橡胶改性沥青基本技术指标，包括软化点、针入度、延度、旋转粘度、弹性恢复、离析及TFOT老化后指标。8.2运输6

120862/T4619--2022石墨烯复合橡胶改性沥青运输应采用国标标准的沥青专业运输车辆运输，运输距离宜不超过400km。8.3储存8.3.1氧化石墨烯在储存和运输过程中应避免明火和局部高热(局部温度去250"C)接触。8.3.2石墨烯复合橡胶改性沥青应在进场24h内使用完毕，如需存储时，应采用转速为30rad/min~40rad/min搅拌器搅拌，每24h搅拌次，每次搅拌30mm。在130"C~150"C温度下储存，储存期原则上不超过7d，再次使用时应进行沥青针入度、软化点、延度及离析指标的检测。7

130862/T4619--2022附录A(规范性)氧化石墨稀的含水率试验A.1仪器A.1.1高温炉:温度控制范围lO"C~lOOO"C。A.1.2电子分析天平:称量精度O.OOOlg。A.1.3增塌容量50mL。A.2测定步骤A.2.1将50mL的地塌预先在马弗炉内灼烧至恒重后称重为rn，。A.2.2将试样放入恒重的土甘塌内，试样与土甘塌总质量为rn2'放置于马弗炉内进行烘干，烘干温度为150"C，保温2h。A.2.3将烘干的地塌冷却至室温，移入干燥器内冷却lh后称重为m3。A.3结果计算氧化石墨烯含水率百分比X按照式Al计算，计算结果保留至小数点后两位。1口m(Al)X二xlOO%1口1口~L'l式中X氧化石墨烯含水率，单位为百分数C%)rn,烘干后地塌质量，单位为毫克Crng)rn,烘干前试样与地塌总质量，单位为毫克Crng)m烘干后试样与地塌总质量，单位为毫克Crng)。3A.4允许误差A.4.1应进行两次平行测定，当平行测定结果ζ5.00%时，允许误差应ζ0.20%;当平行测定结果>5.00%时，允许误差应ζ0.30%。A.4.2当平行测定结果之差在允许范围内，取其算数平均值为测定结果。否则，应重新测定。8

140862/T4619--2022附录B(规范性)氧化石墨烯的碳含量试验8.1仪器与试剂8.1.1元素分析仪:主要用于检测高纯氧化否墨烯中的碳含量，由加样器、载气、催化剂加热炉、反应管、混合气体分离部件、检测器等d部分组成，性能要参照JY/:]'017。8.1.2真空干燥箱可实现高于室温lO"cn"0~200"0土1"0、范围内的程控恒温，且真空保压袖，真空度不高于133Pa。8.1.3分析天平精确至O.OOlmg。8.1.4高纯氧纯度高于99.999%的氧气。8.1.5高纯氮:纯度高于99.999%的氮气。8.1.6标准物质:磺胶、磺胶酸、乙航苯胶、L脱氨酸等国家级标准或等F予国家级标准，使用者也可根据需求另仔选择。8.2样品预处理取适量氧化石墨烯样品置于真空干燥箱65"0土1"0干燥2h后停止加热，保持干燥箱真空干燥状态至室温条件后待用'8.3样品制备称取预处理的氧化石墨烯样品2mg~lOmg精确至O.OOlmg于锡?自容器中，压紧样品。8.4仪器检查电8.4.1启动仪器，检查仪器的气密性，若不堵塞、不漏气，进行后续检测。8.4.2空白试验。对仪器进行连续空白试验，直至各元素的空白响应值低于仪器设计要求的空白值。8.4.3条件化试验。选取与待测样品元素含量接近的样品，进行4ìj;:平行试验，舍去第一次测量结果，对自次试验结果进行计算1各元素的最夫偏差值在1.2倍重复性时，可进行后续试验。8.5标准曲线拟合选择两种或两种以上标准物质，通过王虫变的检测范围。拟合方法选择三次，标定点数不少于20个。8.6碳的测定8.6.1日常校正。选取与待测样品元素含量相近的标准物质，称取适当质量的样品进行5次平行试验，试验结果与标准物质含量进行对比得到比例数值，取5次结果的算术平均值作为日常校正系数。日常校正系数在仪器规定的范围内可用，超出范围需查明原因，重新标定标准曲线。8.6.2待测样品测定。称职适量待测样品，根据进样量设置适当的仪器参数，每个样品进行两次平行试验。9

15OB62/T4619--2022B.7结果计算B.7.1K值计算。标准样品中C元素的K值计算见式B.l。K=jjV(B.l)MxW式中μV标准样品C元素单位质量的信号值，单位为微伏特(μV);M标准样品质量，单位为千克Ckg);W标准样品C元素质量分数，单位为每千克毫克Cmg!kg);K--C元素校正因子。B.7.2样品中C]C素的质量分数ω值计算见式B.2。白二jjV(B.2)mxK式中ωC元素质量分数，单位为每千克毫克Cmg!kg);μV标准样品C元素单位质量的信号值，单位为微伏特(μV);m样品质量，单位为千克Ckg)。B.8允许误差B.8.1在重复性条件下获得的两次测试结果的绝对差不大于两个测定值的算术平均值的8%。B.8.2再现性条件下获得的两次测定结果之差不大子算术平均值的10%。10

160862/T4619--2022附录C(规范性)氧化石墨烯的纯度试验C.1仪器C.1.1高温炉:温度控制范围100"C~1500"C0C.1.2电子分析天平帽精度俨19。C.1.3瓷舟:容量lOmL。C.2测定步骤C.2.1将IOrr止的瓷舟预先在高温炉内灼烧至恒重。C.2.2将待测样品在100"C土5"C的烘箱中预先烘干姐，并称取5mg烘干试样体用。C.2.3将试样m，酥入恒重的磁舟内进行高温般烧，般烧速度为IO"C/min，乔温至10ω℃保温lh。C.2.4将般烧后的瓷舟冷却至室温，移入干燥器内冷却lh后称重m2。C.3结果计算氧化石制服百分含量X按照式C.l，每个样品进行三次平行试验，计监吉果保留至小数点后两位。X二些i二旦二xl以)%(C.l)m式中X氧化石墨烯纯度百分含量，单位百分数C%);m,般烧前试样质量，单位为毫克Cmg);m般烧后试样质量，单位为毫克Cmg)o2C.4允许误差在重复性条件下获得的两次、测试结果的绝对差利再现性条件下获得的两次测定结果之差应满足表C.l的要求。表C.1氧化石墨的纯度的重复性及再现性误差单f立%纯度重复性再现性>99.000.0030.0599.00~98.000.0070.024<98.000.010.0311

170862/T4619--2022附录D(规范性)氧化石墨烯的层数试验o.1仪器原子力显微镜:利用探针机械扫描待测试表面轮廓，安装在悬臂上的尖锐针尖受表面力影响会引起(悬臂)偏转，通过测量改偏转实现表面成像的方法，提供定量化的高度像。X-y方向扫描范围90um吨。um典型值z方向扫描范围lOum。0.2样品制备将氧化石墨烯粉末和乙醇按照、体积比1:50稀释后，通过弱超声(80W，lOmin~30min)分散均匀，无明显可见粒子，制备得到J氧化石墨烯i自液。将此条件下制备的样品滴在Sl基片表面进行真空烘干后待用。0.3*羊品测试0.3.1将制备好的待测样品放入样品托，从侧面用慑子平移位置，对准正中心。调整样品台高度，使得其与扫描头内部突出圆形卡头相契合，再拧紧背部螺丝。O.3.2调整测试激光和垂直高度调零，开始手动进针，直到目视不能接触后，转为显微镜自动进针，使得实像与虚像逐渐重合，开始测试。O.3.3观察针尖的高度变化曲线，记录相应的高度差值为氧化石墨烯的总厚度H。0.4结果计算氧化石墨:厢的层数计算见式D.l，计算结果保留整数位。H(D)n二式中n氧化石墨烯的层数，单位层;H氧化石墨烯总厚度，单位纳米(nm)h单层氧化石墨烯厚度，一般取值为1.2，单位纳米(mn)012

180862/T4619--2022附录E(规范性)条文说明l范围本文件适用于路用石墨烯复合橡胶改性沥青的生产、检验和使用，建议按照本文件制备的石墨烯复-....、合橡胶改性沥青宜用于大温差、重载交通等复杂状况下的沥青路面，其他条件路面可参照执行。5.1原材料5.1.1氧化石墨烯本文件提出利用石墨烯重要的前驱体氧化石墨烯为原料制备石墨烯复合橡胶改性沥青，有以下几个方面的原因:氧化石墨烯的两亲性结构特征实现了向沥青相的分散转移，基于氧化石墨烯与基质沥青结构的相似性可实现长期稳定的热力学分散体系，氧化石墨烯衰面丰富的官能团促进与SBS改性剂或橡胶的相容性，实现稳定的交联网络;氧化石墨烯表面丰富的控基和竣基官能圆易与沥青助剂中的芳怪官能团结合，实现其快速分散的目的，依赖温度对氧化石墨烯表面官能团的部分修复作用，在石墨烯复合橡胶改性沥青的制备过程中剪切环节的高温』压于境(]90"C，lOatm)，氧化石墨烯表面丰富的官能圈在完成了与沥青的稳定分散和改性剂等的交联后，发生脱氧还原反应，逐步脱除官能圆还原成为石墨烯，恢复了石墨烯二维纳米炭骨架的结构，进步的提升了改性橡胶沥青的力学性能;氧化石墨烯生产成本仅为还原型石墨烯成本的40%。本文件的表l中提出氧化石墨烯层数ζ10层，其主要原因是石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有层原子厚度的二维晶体，石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为3335m，仅有层碳原子，10层以内的石墨结构也可称作石墨:路，而10层以上的则被称为石墨薄膜。5.1.2废胎胶粉本文件针对废胎胶粉的化学指标的选用，参考了交通运输部制定行业标准JT/T797和甘肃省地方标准DB62/T4129，同时也借鉴T陕西省、广东省等8个省份的地方标准和住建部行业标准CJ盯T273-2019，具体指标情况见表E.L针对天然橡胶含量和橡胶短台、量的技术要求，r其中天然橡胶(NR)是种以顺1，4聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%~94%是橡胶短(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质，合成橡!R-;是由人工合成的高弹性聚合物。同时，天然橡胶含量测试采用标准GB/T13249，是通过i奋剂抽捷、烘干后去除小分子物质，然后在550"C绝氧jJl[氮管式炉中热解，热解失重即为试样的橡胶含量，该方法并未区分测出橡胶是天然橡胶还是合成橡胶。橡胶怪含量测试采用标准GB/T14837.1，采用热重分析的方法，在氮气气氛保护下从70"C加热至550"C恒温15min，该温度区间失重量表示总有机物含量，再减去丙酣抽出物(高级脂肪酸及固醇类物质)含量即为橡胶短含量。可见两个标准均采用热解的方法，无法区分天然胶和合成胶，橡胶怪含量和天然橡胶的测试原理基本相同，前者用热重的方式相比管式炉热解法的测试结果更精准，且橡胶怪含量中包含了未硫化胶的成分，故本文件借鉴交通部和住建部的行业标准，保留橡胶怪含量指标，删除天然橡胶含量指标。13

190862/T4619--2022表E.1行业标准及各地方标准中废胎胶粉化学性能技术要求汇总表单f立%实施标准灰分两嗣抽出物炭黑橡胶短含量天然橡胶含量熔解度交通部芝三日豆16二::::28二三48/二三16甘肃省芝三日豆16二::::28二三48二::::30/陕西省芝三9豆22二::::24二::::42二::::25/广西省芝三日豆14二::::28二::::48二::::30/广东省芝三日6~1628~3842~6522~39/江苏省芝三日豆22二::::28二::::42二::::30/江西省芝三日豆22二::::28二::::42二::::25/北京市芝三日豆22二::::28二::::42//河北省芝三日豆22二::::28二::::42//上海市豆7豆10二::::28二三48二::::25/住建部芝三日6~16二::::2842~65//5.14助溶剂石墨烯复合橡胶改性沥青体系中助i窑剂主要用于i自胀SBS改性剂和废胎胶粉。沥青中的SBS改性剂和胶粉可以吸收沥青中的轻质组分发生熔胀作用，提高SBS改性剂和胶粉与沥青的相容性。助i奋剂被SBS改性剂和胶粉吸收，对于沥青的组分影响较小。采用不同沥青制备石墨烯复合橡胶改性沥青，结合胶粉与SBS改性剂的差异性，助i奋剂的掺量宜控制在2%~5%。由于不同沥青轻质组分之间存在1O%~20%的变化，且同品牌沥青之间的轻质组分差异也在4%左右的波动(见表E幻，故2%~5%助i奋剂的加入对原沥青的组分变化不会产生本质影响。表E.2不同沥青四组分试验结果统计单f主%试验项目大连西太90#镇海90#克炼70#沥青质13.715.213.714.313.512.610.70.220.200.20。18。19。17饱和分16.413.916.015.416.415.416.525.924.824.825.126.125.3芳香分45.048.947.245.046.148.244.627.327.426.727.127.026.7胶质22.819.520.823.021.821.525.843.945.145.445.143.944.0回收率97.997.597.797.797.897.797.697.397.597.197.597.296.25.2石墨烯复合橡胶改性沥青5.2.1采用石墨烯复合橡胶改性沥青可扩展沥青的使用范围，实现宽温域(PG82-28)使用，相比子SBS改性沥青(PG70-22)，更适合在大温差、重载交通路面进行使用。针对橡胶沥青技术指标，交通运输部、住建部均制定了行业标准，甘肃、广东等9个省份均制定了地方标准，但对于橡胶复合改性沥青，目前只有交通运输部JT/T798提出了聚合物胶粉沥青技术要求，和广西壮族自治区地方标准DB45/T2014-2019中规定了石墨烯复合改性橡胶沥青的相关要求，本文件中石墨烯复合橡胶改性沥青的技术指标是基于这两个标准和室内大量试验的基础上制定的。按照本文件6.1.2的制备工艺制备石墨烯复合橡胶改性沥青，得到的5种石墨烯复合橡胶改性沥青14

200862/T4619--2022按照本文件表斗的技术指标进行测试，结果见表E.3o表E.3石墨烯复合橡胶改性沥青试验结果序号项目单位试样l试样2试样3试样4试样52YC针入度Pa.s55545449542YC延度。1mrn29352223213软化点C-78.5日9.095.091.094.54180'C旋转粘度Pa.s1.81.72.43.12.752YC弹性恢复....%95.097.092.094.092.06离析软化点差C2.02.01.01.01.07质量损失%0.224。1900.3050.290。183B2YC残留针入度比%日789869493TFOT9YC残留J延度cm213128201910要4留软化点增值C2.02.51.52.02.01182'C复合模量Pa2300245032103045315012DSR相位角。565653555413-18'C孀变劲度MPa18117214616015014BBRm值/0.3130.3450.3340.3270.3356.1氧化石墨烯制备工艺6.1.2氧化石墨烯的制备方法主要有三种Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。这三种方法都是通过氧化石墨来得到不同层厚的GOoBrodie法和Staudenmaier法是利用KC103和HN03来氧化石墨，Hummers法是利用KMn04来氧化石墨。Hummers法因具有反应简单、反应时间短、安全性较高和对环境的污染较小等侃点而成为目前普遍采用的方法之。本文件采用改进的Hummers法，前期添加H202在反应过程中能够促进石墨层间距的快速扩张，从而提高氧化剂KMn04的反应动力，减少了氧化剂的用量，降低了重金属离子的引入和后处理成本。制备工艺中建议采用搪瓷或者耐酸腐蚀的合金反应釜进行工厂加工，搅拌器采用机械搅拌，预拌控制的转速要求150rad/mi过~300zaψmln，，采用高温加热油控制反应温度，芽采用一体化热电阻温变装置对反应体系温度进行检测，精度为A级温变0.2%。按照本文件6.1.2的制备工艺制备氧化石墨烯，得到的?种氧化3i墨烯按照本文件表l的技术指标进行测试，结果见表E.4所示。表E.4氧化石墨烯检测l结果试验编号pH值吉水率1%碳含量1%纯度1%层数/层试样l3.04.565977试样24.01.566985试样33.52.858975试样43.03.878976试样54.50.85659936.2石墨烯复合橡胶改性沥青制备工艺15

210862/T4619--20226.2.1石墨烯复合橡胶改性沥青的制备包括前期准备、预混、剪切及发育囚个部分。第一次预混中氧化石墨烯与芳怪油优先预混是因为氧化石墨烯表面官能团丰富，可与芳短油实现相似相容，保证石墨烯在芳怪油中分散的均匀性;第二次预混的原因是芳短油可与沥青实现相似相容，最终保证了氧化石墨烯在沥青中分散的均匀性。剪切过程中通过胶体磨对SBS改性剂进行粉碎和细化，同时在胶体磨腔体内高温高压(]90"C、10alm)条件下氧化石墨烯发生脱氧还原反应转化为石墨烯。6.2.2粉体氧化石墨烯的密度为沥青密度的1/300，添加方式采用密闭环境下负压吸附的方式避免氧化石墨烯粉体的外溢。根据低密度条件下，粉体石墨烯半悬浮于空气中，在压力恒定时，其体积基本恒定的原理，称量方式采用体积法。6.2.3氧化石墨烯的掺量在O.3o/oo~O.5o/oo，建议夏炎热分区的沥青路面选择高限，夏热分区的沥青路面选择低限，主要是因为掺量小于0.30/00时，其性能无法体现，J参量大子0.50/00，一方面造价更高，另一方面其性能提升有限，不同氧化石墨烯掺量对应石墨烯复合橡胶改性沥青的三大指标和180"C旋转粘度见表E.5o表E.5不同氧化石墨掺量对应石墨烯复合橡胶改性沥青检测l结果氧化石墨烯掺量0/00序号项目单位。。l0.30.50.70.92YC针入度。lmrn5958544946452YC延度cm3233292321193软化点C77.077.582.085.087.089.04180'C旋转粘度Pa.s1.51.532.43.113.263.436.24废旧胶粉作为固体废弃物循环材料，建议在不影响性能的前提下，可以尽量提高胶粉的掺量。不同来源、类型、目数的废胶粉，掺量差异较大。一般要求胶粉掺量不低于15%时方可起到作用，当掺量超过30%后，由于胶粉在沥青中占比过高，导致石墨烯复合橡胶改性沥青的粘度过大，现场施工难度大。废旧胶粉的添加采用称重法计量。SBS改性剂分为线性改性剂和星型改性剂，加入沥青可明显提升沥青的高低温性能。由于不同厂家、型号的SBS改性剂对于沥青的改性效果存在较大差异性，不同的基质沥青与SBS改性剂的配伍性存在差异，SBSJ参量也不同，故SBS改性剂的掺量范围不宜过窄，且掺量过高会造成经济性变差，经过大量试验研究，最终确定SBS改性剂的掺量在2%~3.5%oSBS改性剂的添加采用动态称重法计量。16