DB33∕ 310005-2021 制药工业大气污染物排放标准(浙江省)

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ICS13.040.40CCSZ6033浙江省地方标准DB33/310005—2021代替DB33/2015—2016，部分代替DB33/923—2014制药工业大气污染物排放标准Emissionstandardofairpollutantsforpharmaceuticalindustry2021-12-27发布2022-01-27实施浙江省人民政府发布

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2DB33/310005—2021目次前言.................................................................................II引言................................................................................III1范围...............................................................................12规范性引用文件.....................................................................13术语和定义.........................................................................24有组织排放控制要求.................................................................55无组织排放控制要求.................................................................96企业边界监控要求...................................................................97污染物监测要求....................................................................108实施与监督........................................................................13附录A（资料性）常见医药中间体品种...................................................14附录B（资料性）化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物.................16附录C（资料性）有组织排放最高允许排放速率参考限值...................................18附录D（规范性）固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱法......................20附录E（规范性）环境空气和废气硫化氢的测定亚甲基蓝分光光度法.......................24附录F（规范性）废气中二噁英类毒性当量浓度（TEQ）计算公式............................28参考文献.............................................................................29I

3DB33/310005—2021前言本标准为全文强制。本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本标准的某些内容可能涉及专利。本标准的发布机构不承担识别专利的责任。本标准规定了制药工业大气污染物排放控制要求、监测和监督管理要求。本标准替代DB33/2015—2016《化学合成类制药工业大气污染物排放标准》，替代DB33/923—2015《生物制药工业污染物排放标准》大气部分。除结构调整和编辑性改动外，主要技术内容变化如下：a)调整适用范围；b)增加制药工业、医药中间体、药物研发机构、VOCs物料、蓄热燃烧装置等术语和定义；c)细化颗粒物项目，增加光气、氯气、氰化氢等无机污染物项目，取消A类物质和B类物质；d)适当加严非甲烷总烃、总挥发性有机物浓度限值；e)增加污水处理站废气大气污染物管控要求，燃烧（焚烧、氧化）装置二氧化硫、氮氧化物排放要求；f)修订大气污染物处理设施最低处理效率要求；g)增加蓄热燃烧装置燃烧室温度、停留时间管控要求；h)修订无组织排放控制要求；i)修订企业边界大气污染物管控要求。j)细化污染物项目、RTO燃烧室温度等监测要求；k)增加污染物项目达标判定要求；l)增加附录D苯系物、附录E硫化氢的监测方法。本标准由上海市生态环境局、江苏省生态环境厅、浙江省生态环境厅、安徽省生态环境厅联合提出并组织实施，由上海市生态环境局、江苏省环境管理标准化技术委员会、浙江省环境保护标准化技术委员会、安徽省生态环境厅归口。本标准起草单位：华东理工大学、浙江省生态环境科学设计研究院、江苏省环境科学研究院、安徽省环境科学研究院、上海市环境监测中心、江苏省环科院环境科技有限责任公司、杭州市生态环境科学研究院、上海市浦东新区环境监测站、台州市环境科学设计研究院有限公司、浙江省环境科技有限公司、上海市生物医药行业协会、安徽省医药行业协会、上海纺织节能环保中心。本标准由上海市人民政府、江苏省人民政府、浙江省人民政府、安徽省人民政府批准。本标准自2022年1月27日起实施。地方可以根据当地生态环境保护的需要和经济技术条件，由省级人民政府批准提前实施本标准。II

4DB33/310005—2021引言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》《上海市大气污染防治条例》《江苏省大气污染防治条例》《浙江省大气污染防治条例》《安徽省大气污染防治条例》，防治环境污染，改善环境质量，保障人体健康，加强制药工业大气污染物的排放控制，促进行业生产工艺和污染治理技术进步，制定本标准。本标准为长三角一体化生态环境保护标准，浙江省制药工业企业大气污染物排放按照本标准的规定执行，不再执行地方相关制药行业排放标准（地方有特别声明的除外）。制药工业企业或生产设施排放水污染物、环境噪声适用相应的国家或地方污染物排放标准，产生固体废物的鉴别、处理和处置适用相应的国家固体废物污染控制标准。本标准是制药工业大气污染物排放控制的基本要求。本标准颁布实施后，国家出台相应行业污染物排放标准严于本标准的，执行国家标准；涉及本标准未做规定的污染物项目以及污染控制要求的，执行国家标准。III

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6DB33/310005—2021制药工业大气污染物排放标准1范围本标准规定了制药工业大气污染物排放控制要求、监测和监督管理要求。本标准适用于现有制药工业企业或生产设施的大气污染物排放管理，以及制药工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、排污许可证核发及其投产后的大气污染物排放管理。本标准也适用于供药物生产的医药中间体企业及其生产设施、药物研发机构及其实验设施的大气污染物排放管理。GB/T4754—2017中规定的医药制造业（C27）中卫生材料及医药用品制造（C277）和药用辅料及包装材料（C278）仍执行GB37823的要求，不适用于本标准。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本标准必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本标准；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T4754—2017国民经济行业分类GB/T6165高效空气过滤器性能试验方法效率和阻力GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13554—2020高效空气过滤器GB14554恶臭污染物排放标准GB/T14669空气质量氨的测定离子选择电极法GB/T14675空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法GB/T14678空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法GB/T15516空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB37823—2019制药工业大气污染物排放标准HJ/T27固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法HJ/T28固定污染源排气中氰化氢的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法HJ/T30固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法HJ/T31固定污染源排气中光气的测定苯胺紫外分光光度法HJ/T32固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林比色法HJ/T33固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法HJ/T34固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法HJ/T35固定污染源排气中乙醛的测定气相色谱法HJ/T36固定污染源排气中丙烯醛的测定气相色谱法HJ/T37固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法HJ38固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法1

7DB33/310005—2021HJ/T43固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ57固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法HJ/T68大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法HJ77.2环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T397固定源废气监测技术规范HJ533环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法HJ548固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法HJ549环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法HJ583环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ584环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ604环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定接进样-气相色谱法HJ629固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法HJ644环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法HJ683环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法HJ692固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法HJ693固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ734固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ759环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法HJ801环境空气和废气酰胺类化合物的测定液相色谱法HJ819排污单位自行监测技术指南总则HJ836固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法HJ869固定污染源废气酞酸酯类的测定气相色谱法HJ905恶臭污染环境监测技术规范HJ1006固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法HJ1041固定污染源废气三甲胺的测定抑制型离子色谱法HJ1042环境空气和废气三甲胺的测定溶液吸收-顶空/气相色谱法HJ1078固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法HJ1079固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ1131固定污染源废气二氧化硫的测定便携式紫外吸收法HJ1132固定污染源废气氮氧化物的测定便携式紫外吸收法HJ1153固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法HJ1154环境空气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。2

8DB33/310005—20213.1制药工业pharmaceuticalindustryGB/T4754—2017中规定的医药制造业（C27）中的化学药品原料药制造（C271）、化学药品制剂制造（C272）、中药饮片加工（C273）、中成药生产（C274）、兽用药品制造（C275）、生物药品制品制造（C276）。3.2化学药品原料药制造productionofActivePharmaceuticalIngredientofchemicaldrugs通过化学合成、微生物发酵或天然动植物提取等手段制备具有药物活性成分的一种物质或物质的混合物的生产活动。[来源：GB37823—2019，3.2]3.3生物制药biopharmaceuticalmanufacturing生物工程、发酵、提取等利用生物体或生物过程制造药物的生产过程。不包括利用生物过程制备的原料药进行进一步化学修饰的半合成类制药、利用微生物氧化由一非生物产品转化为另一非生物产品（如甾体激素）、中药及中成药生产和医疗器械生产。3.4发酵类制药fermentationproductscategoryofpharmaceuticalindustry通过微生物发酵的方法产生抗生素、维生素、氨基酸或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出化学药品原料的过程。不包括细胞培养（扩增）、基因工程制药过程。3.5化学合成类制药chemicalsynthesisproductscategoryofpharmaceuticalindustry采用一个化学反应或者一系列化学反应生产药物活性成分的过程。3.6中药制造productionoftraditionalChinesemedicine以药用植物、药用动物和药用矿物为原料，生产中药饮片、中药提取物或中成药各种剂型药物的生产活动。包括中药饮片加工（C273）、中成药生产（C274）。[来源：GB37823—2019，3.4，有修改]3.7医药中间体pharmaceuticalintermediates制药工业企业内生产用于药品生产的关键原料或半产品，或者专门生产以药品为主要用途的关键原料或产品；包括纳入医药工业统计制度中的所有医药中间体品种。注：常见的医药中间体产品参见附录A。[来源：GB37823—2019，3.9，有修改]3.8特殊药品specialmedicine青霉素等高致敏性药品、β-内酰胺结构类药品、避孕药品、激素类药品、抗肿瘤类药品、强毒微生物及芽孢菌制品、放射性药品。3.9药物研发机构pharmaceuticalresearchanddevelopmentinstitutions从事制药及药物产品研究、开发活动的实验室、测试室、研发中心等机构。[来源：GB37823—2019，3.10，有修改]3

9DB33/310005—20213.10挥发性有机物volatileorganiccompounds（VOCs）参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物。在表征VOCs总体排放情况时，根据行业特征和环境管理要求，可采用总挥发性有机物（以TVOC表示）、非甲烷总烃（以NMHC表示）作为污染物控制项目。[来源：GB37823—2019，3.11]3.11总挥发性有机物totalvolatileorganiccompounds（TVOC）采用规定的监测方法，对废气中的单项VOCs物质进行测量，加和得到VOCs物质的总量，以单项VOCs物质的质量浓度之和计。注：实际工作中，应按预期分析结果，对占总量90%以上的单项VOCs物质进行测量，加和得出。[来源：GB37823—2019，3.12]3.12非甲烷总烃non-methanehydrocarbons（NMHC）采用规定的监测方法，氢火焰离子化检测器有响应的除甲烷外的气态有机化合物的总和，以碳的质量浓度计。[来源：GB37823—2019，3.13]3.13工艺废气processvents制药生产工艺过程中排放的废气，包括配制、基因工程、合成、提取、结晶、离心、过滤、干燥、精制、包装、溶剂回收等工艺排气，以及真空泵、危废物暂存区和储罐区等设施的排气。[来源：GB37823—2019，3.14，有修改]3.14发酵尾气tailgasfromfermentation发酵类制药生产过程中，从微生物发酵罐排出的含生物代谢物质的废气，也包括发酵罐清洗、消毒过程中向外排放的含污染物的蒸气。[来源：GB37823—2019，3.15，有修改]3.15无组织排放fugitiveemission大气污染物不经过排气筒的无规则排放，包括开放式作业场所逸散，以及通过缝隙、通风口、敞开门窗和类似开口（孔）的排放等。[来源：GB37823—2019，3.16]3.16VOCs物料VOCs-containingmaterialsVOCs质量占比大于等于10%的原辅材料、产品和废料（渣、液），以及有机聚合物原辅材料和废料（渣、液）。注：确定VOCs质量占比时，将20℃时蒸气压不小于10Pa或者101.325kPa标准大气压下，沸点不高于250℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物（甲烷除外）纳入核算范围。[来源：GB37823—2019，3.19，有修改]3.17标准状态standardstate4

10DB33/310005—2021温度为273.15K，压力为101.325kPa时的状态。注：本标准规定的大气污染物排放浓度限值均以标准状态下的干气体为基准。[来源：GB37823—2019，3.30]3.18排气筒高度stackheight自排气筒（或其主体建筑构造）所在的地平面至排气筒出口计的高度。注：单位为m。[来源：GB37823—2019，3.31]3.19企业边界enterpriseboundary企业或生产设施的法定边界。若难以确定法定边界，则指企业或生产设施的实际占地边界。[来源：GB37823—2019，3.32]3.20苯系物benzenehomologues包括苯、甲苯、二甲苯（间、对二甲苯和邻二甲苯）、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯和苯乙烯。3.21高效空气过滤器highefficiencyparticulateairfilter;HEPA用于空气过滤其使用GB/T6165规定的计数法进行试验，额定风量下未经消静电处理时的过滤效率及经消静电处理后的过滤效率均不低于99.95%的过滤器。[来源：GB/T13554—2020，3.1.1]3.22超高效空气过滤器ultralowpenetrationairfilter;ULPA用于空气过滤其使用GB/T6165规定的计数法进行试验，额定风量下未经消静电处理时的过滤效率及经消静电处理后的过滤效率均不低于99.999%的过滤器。[来源：GB/T13554—2020，3.1.2]3.23蓄热燃烧装置regenerativethermaloxidizer(RTO)将工业有机废气进行燃烧净化处理，并利用蓄热体对待处理废气进行换热升温、对净化后排气进行换热降温的装置。蓄热装置通常由换向设备、蓄热室、燃烧室和控制系统等组成。3.24现有企业existingfacility本标准实施之日前通过环境影响评价审批或已经投产运行的制药工业企业或生产设施。3.25新建企业newfacility自本标准实施之日起通过环境影响评价审批的新建、改（扩）建建设项目。4有组织排放控制要求4.1新建企业自本标准实施之日起，工艺废气执行表1和表2中规定的排放限值，发酵尾气执行表1规定的排放限值。5

11DB33/310005—20214.2现有企业自2023年01月01日起，工艺废气执行表1和表2中规定的排放限值，发酵尾气执行表1规定的排放限值。4.3新建企业和现有企业自本标准实施之日起，污水处理站废气执行表3中要求。4.4恶臭类污染物还应同时满足GB14554和地方恶臭污染物排放标准的要求。4.5地方生态环境主管部门如果根据当地环境保护需要，需要对有组织排气筒最高允许排放速率进行监控，可报省级人民政府确定。有组织排气筒最高允许排放速率见附录C。表1大气污染物基本项目最高允许排放限值单位为毫克每立方米（臭气浓度除外）排放限值序号污染物项目污染物排放监控位置工艺废气发酵尾气生物制药1015药尘中药制造20151颗粒物其他1515其他颗粒物20152NMHC6060车间或生产设施排气筒a3TVOC100100d4苯系物40（30）—be5臭气浓度1000（800）c6特征污染物见表2—a根据3.10和3.11的定义筛选计入TVOC的有机物，除了所列已经发布监测方法测定的有机物外，其他符合挥发性有机物定义的物质，待国家发布污染物监测分析方法标准后纳入分析。b无量纲，为最大一次值。c根据企业使用的原料、生产工艺过程、生产的产品、副产品，结合环境影响评价技术文件或者排污许可证确定特征污染物。d适用于浙江省的化学药品原料药制造、医药中间体制造。e适用于浙江省制药工业。表2大气污染物特征项目最高允许排放限值单位为毫克每立方米序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置1光气12氰化氢1.93苯14甲苯20车间或生产设施排气筒5苯乙烯20a6甲醛5（1）7氯气58氯化氢106

12DB33/310005—2021表2大气污染物特征项目最高允许排放限值（续）单位为毫克每立方米序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置9氨10a10甲醇50（20）b11二氯甲烷20（40）12氯苯类2013酚类化合物20车间或生产设施排气筒14三氯甲烷2015乙酸乙酯40c16丙酮4017乙腈20a适用于浙江省的化学合成类制药。b适用于化学药品原料药制造、医药中间体制造。c待国家分析方法标准发布后执行。表3污水处理站废气大气污染物最高允许排放限值单位为毫克每立方米（臭气浓度除外）序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置1NMHC602硫化氢5车间或生产设施排气筒3氨20a4臭气浓度1000a无量纲，为最大一次值。4.6当车间或生产设施排气中NMHC初始排放速率≥2kg/h时，处理效率不应低于表4中的规定。当同一车间有不同排气筒排放挥发性有机物时，应合并计算NMHC初始排放速率。表4大气污染处理设施最低处理效率要求适用范围最低处理效率限值NMHC初始排放速率≥2kg/h80%4.7处理效率指污染物控制设施去除污染物的量与处理前污染物的量之比，可通过同时测定处理前后废气中污染物的排放浓度和排气量，以被去除的污染物与处理之前的污染物的质量百分比计，当处理设施为多级串联处理工艺时，处理效率为多级处理的总效率，即以第一级进口为“处理前”，最后一级出口为“处理后”进行计算；当处理设施处理多个来源的废气时，应以各来源废气的污染物总量为“处理7

13DB33/310005—2021前”，以处理设施总出口为“处理后”进行计算。当污染物控制设施有多个排放出口，则以各排放口的污染物总量为“处理后”，具体见式（1）。?×?�?×?前前后后?=···································································(1)?×?前前式中：η——处理设施的处理效率，%；3ρ前——处理前的污染物浓度，mg/m；3Q前——进入废气处理系统前的排气流量，m/h；3ρ后——处理设施后的污染物浓度，mg/m；3Q后——经最终处理后排入环境空气的排气流量，m/h。4.8VOCs热氧化处理装置除满足表1、表2、表3和表4的大气污染物排放要求外，排放烟气中的二氧化硫、氮氧化物和二噁英类应达到表5规定的限值。利用锅炉、工业炉窑、固废焚烧炉等焚烧处理有机废气的，除满足表1、表2、表3和表4规定外，还应满足锅炉、工业炉窑、固废焚烧炉等相应排放标准的控制要求。表5燃烧（焚烧、氧化）装置大气污染物排放限值单位为毫克每立方米（二噁英类除外）序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置1SO21002NOx200热氧化处理装置排气筒a33二噁英类0.1ng-TEQ/ma燃烧含氯有机废气时，需监测该指标。4.9进入VOCs热氧化处理装置的废气需要补充空气进行燃烧、氧化反应的，排气筒中实测大气污染物排放浓度，应按公式（2）换算为基准含氧量为3%的大气污染物基准排放浓度。利用锅炉、工业炉窑、固废焚烧炉焚烧处理有机废气的，烟气基准含氧量按其排放标准规定执行。����基?=×?···································································(2)基����实基式中：3ρ基——大气污染物基准排放浓度，mg/m；O基——干烟气基准含氧量，%；O实——实测的干烟气含氧量，%；3ρ实——实测大气污染物排放浓度，mg/m。进入VOCs热氧化处理装置中废气含氧量可满足自身燃烧、氧化反应需要，不需另外补充空气的（不包括燃烧器需要补充的助燃空气、RTO装置的吹扫气），以实测浓度作为达标判定依据，但装置出口烟8

14DB33/310005—2021气含氧量不得高于装置进口废气含氧量。吸附、吸收、冷凝、生物、膜分离等其他VOCs处理设施，以实测浓度作为达标判定依据，不得稀释排放。4.10对于特殊药品生产设施排放的药尘废气，应采用（超）高效空气过滤器进行净化处理或采取其他等效措施。4.11企业应考虑生产工艺、操作方式、废气性质、处理方法等因素，对废气进行分类收集，按照规定设置回收或处理装置；含氯、溴废气，如采用热氧化治理装置处理时，应进行必要的预处理；生物安全柜、动物负压隔离设备排气应该设置高效空气过滤器或者其他等效措施。4.12当采用蓄热燃烧装置（RTO）处理废气时，正常工况下燃烧室燃烧温度不得低于760℃；正常工况下废气在燃烧室的停留时间不得低于0.75秒。4.13废气收集处理系统应与生产工艺设备同步运行。废气收集处理系统发生故障或检修时，对应的生产工艺设备应停止运行，待检修完毕后同步投入使用；生产工艺设备不能停止运行或不能及时停止运行的，应设置废气应急处理设施或采取其他替代措施。4.14排放光气、氰化氢和氯气的排气筒高度不低于25米，其他排气筒高度不低于15米（因安全考虑或有特殊工艺要求的除外），具体高度以及与周围建筑物的高度关系根据环境影响评价文件确定；确因安全考虑或其他特殊工艺要求，排气筒低于15米时，排放要求需要加严的，根据环境影响评价文件确定。4.15当执行不同排放控制要求的废气合并排气筒排放时，应在废气混合前进行监测，并执行相应排放控制要求；若可选择的监控位置只能对混合后的废气进行监测，则应按各排放控制要求中最严格的规定执行。5无组织排放控制要求5.1自标准实施之日起，现有企业和新建企业无组织排放（包括VOCs物料储存无组织排放、VOCs物料转移和输送无组织排放、工艺过程VOCs无组织排放、设备与管线组件VOCs泄漏、敞开液面VOCs无组织排放）控制要求及VOCs无组织排放废气收集处理系统要求按照GB37823—2019中特别控制要求执行。5.2自标准实施之日起，现有企业和新建企业的厂区内VOCs无组织排限值应满足表6规定的要求。表6厂区内VOCs无组织排放最高允许限值单位为毫克每立方米污染物项目监控点限值限值含义无组织排放监控位置6监控点处1小时平均浓度值NMHC在厂房外设置监控点20监控点处任意一次浓度值6企业边界监控要求6.1企业应对排放的有毒有害大气污染物进行管控，采取有效措施防范环境风险。6.2自标准实施之日起，新建企业和现有企业的企业边界任何1小时大气污染物平均浓度应符合表7规定的限值。9

15DB33/310005—2021表7企业边界大气污染物浓度限值单位为毫克每立方米（臭气浓度除外）序号污染物项目限值1光气0.0802氰化氢0.0243甲醛0.24氯化氢0.25苯0.46氯气0.4a7臭气浓度20b无量纲，为最大一次值。7污染物监测要求7.1一般要求7.1.1企业应按照有关法律、《环境监测管理办法》和HJ819等规定，建立企业监测制度，制定监测方案，对污染物排放状况及其根据需要对周边环境质量的影响开展自行监测，保存原始监测记录，并公布监测结果。7.1.2新建企业和现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求，按有关法律和《污染源自动监控管理办法》等规定执行。7.1.3企业应按照环境监测管理规定和技术规范的要求，设计、建设、维护永久性采样口、采样测试平台和排污口标志。7.1.4新建项目应在污染物处理设施的进、出口均设置采样孔和采样平台；改（扩）建项目如污染物处理设施进口能够满足相关工艺及生产安全要求，则应在进口处设置采样孔。若排气筒采用多筒集合式排放，应在合并排气筒前的各分管上设置采样孔。7.1.5实施监督性监测期间，企业应该提供工况数据的证明材料。7.1.6大气污染物监测应在规定的监控位置进行，有废气处理设施的，应在处理设施后监测。根据企业使用的原辅材料、生产工艺过程、生产的产品、副产品等，确定需要监测的污染物项目。7.2排气筒监测7.2.1排气筒中大气污染物的监测按GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397和HJ732的规定执行。对于发酵尾气、储罐呼吸排气等排放强度周期性波动的污染源，其污染物排放监测时段应涵盖其排放强度大的时段。恶臭污染物监测应符合HJ905的规定。7.2.2除臭气浓度和二噁英类外，排气筒中大气污染物浓度可以任何连续1小时采样获得平均值，或者在任何1小时内以等时间间隔采集3个～4个样品，计算平均值；对于间歇式排放且排放时间小于1小时，则应在排放阶段实现连续监测，或者在排放时段内以等时间间隔采集2个～4个样品，计算平均值。臭气浓度监测应符合HJ905的规定。对于二噁英类的监测，应在6小时～12小时内完成不少于3个样品的采集。7.2.3采取组合工艺处理废气的，燃烧设施基准氧含量监测点位的设置应考虑其避免受到其它处理工10

16DB33/310005—2021艺（如双氧水催化氧化、生物滴滤等）对氧含量的干扰。7.2.4燃烧室燃烧温度以炉膛内热电偶测量温度的5分钟平均值计，即炉膛内中部和上部两个断面各自热电偶测量温度中位数算术平均值的5分钟平均值。7.3厂区监测7.3.1对厂区内VOCs无组织排放进行监控时，在厂房门窗或通风口、其他开口（孔）等排放口外1米，距离地面1.5米及以上位置处进行监测。若厂房不完整（如有顶无围墙），则在操作工位下风向1米，距离地面1.5米及以上位置处进行监测。7.3.2厂区内NMHC任何1小时平均浓度的监测采用HJ604规定的方法，以连续1小时采样获取平均值，或在1小时内以等时间间隔采集3个～4个样品，计算平均值。厂区内NMHC任意一次浓度值的监测，采用HJ604规定的方法或者按照便携式监测技术规范等相关规定执行。7.4企业边界监测7.4.1企业边界大气污染物的监测按HJ/T55的规定执行。7.4.2企业边界大气污染物的监测，除臭气浓度外，一般以连续1小时采样获取平均值；若分析方法灵敏度高，仅需用短时间采集时，应在1小时内以等时间间隔采集3个～4个样品，计算平均值。7.5分析测定方法7.5.1大气污染物的分析测定采用表8中所列的方法标准。表8大气污染物分析方法标准序号污染物项目标准名称标准编号固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB/T161571颗粒物固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法HJ836非甲烷总烃固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ382（NMHC）环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法HJ604环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ583环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584苯、甲苯、苯乙固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱3HJ734烯法环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法HJ644环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法HJ7594苯系物固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱法附录D5臭气浓度空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法GB/T146756光气固定污染源排气中光气的测定苯胺紫外分光光度法HJ/T317氰化氢固定污染源排气中氰化氢的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法HJ/T28固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法HJ1153空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法GB/T155168甲醛环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法HJ683环境空气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法HJ115411

17DB33/310005—2021表8大气污染物分析方法标准（续）序号污染物项目标准名称标准编号9氯气固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法HJ/T30固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法HJ/T2710氯化氢固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法HJ548环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法HJ549环境空气和废气亚甲基蓝分光光度法附录E11硫化氢空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法GB/T14678空气质量氨的测定离子选择电极法GB/T1466912氨环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法HJ533固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法HJ57二氧化硫13固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法HJ629（SO2）固定污染源废气二氧化硫的测定便携式紫外吸收法HJ1131固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ/T43氮氧化物固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法HJ69214（NOx）固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法HJ693固定污染源废气氮氧化物的测定便携式紫外吸收法HJ1132环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱15二噁英类HJ77.2法16氯苯类固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ107917酚类化合物固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林比色法HJ/T3218甲醇固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法HJ/T3319二氯甲烷固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法HJ100620三氯甲烷固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法HJ100621乙酸乙酯固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ734固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ73422丙酮固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法HJ1153空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法GB/T15516固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林比色法HJ/T32固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法HJ/T33固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法HJ/T34总挥发性有机23固定污染源排气中乙醛的测定气相色谱法HJ/T35a物（TVOC）固定污染源排气中丙烯醛的测定气相色谱法HJ/T36固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法HJ/T37大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法HJ/T68环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ58312

18DB33/310005—2021表8大气污染物分析方法标准（续）序号污染物项目标准名称标准编号环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ734环境空气和废气酰胺类化合物的测定液相色谱法HJ801固定污染源废气酞酸酯类的测定气相色谱法HJ869固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法HJ1006总挥发性有机固定污染源废气三甲胺的测定抑制型离子色谱法HJ104123a物（TVOC）环境空气和废气三甲胺的测定溶液吸收-顶空/气相色谱法HJ1042固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气HJ1078相色谱-质谱法固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ1079固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法HJ1153固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱法附录Da按照3.11的定义，根据预期的分析结果，确定监测项目，进行测定后加和；除了所列已经发布监测方法测定的有机物外，其他符合挥发性有机物定义的物质，待国家发布污染物监测分析方法标准后纳入分析。7.5.2本标准实施后国家发布的污染物监测方法标准，若适用性满足要求，同样适用于本标准相应污染物的测定。8实施与监督8.1本标准由县级以上人民政府生态环境主管部门负责监督实施。8.2企业是实施排放标准的责任主体，应采取必要措施，达到本标准规定的污染物排放控制要求。8.3对于有组织排放，采用手工监测或在线监测时，除臭气浓度外，按照监测规范要求测得的任意1小时平均浓度值超过本标准规定的限值，判定为超标；臭气浓度为最大一次值，任意一次值超过本标准规定的限值，可判定超标；最低去除效率在适用条件下超过本标准规定的，可判定为超标。8.4对于厂区内VOCs无组织排放点监控限值，可采用手工监测或在线监测进行达标判定；采用手工监测或在线监测时，按照监测规范要求测得的任意1小时平均浓度值或任意一次值超过本标准相应规定的限值，均可判定为超标。8.5对于企业边界及周边地区，采用手工监测或在线监测时，除臭气浓度外，按照监测规范要求测得的任意1小时平均浓度值超过本标准规定的限值，判定为超标；臭气浓度为最大一次值，任意一次值超过本标准规定的限值，可判定超标。8.6现有企业在本标准实施之日起180天内完成达标判定，制定达标规划，在过渡期内完成达标治理。VOCs治理设施应符合国家和地方安全控制要求，在开停车非正常排放、事故排放等工况下，确因安全控制短期需要难以满足本标准要求，应及时向所属生态环境主管部门报告。8.7企业未遵守本标准规定的措施性控制要求，属于违法行为的，依照法律法规等有关规定予以处理。13

19DB33/310005—2021附录A（资料性）常见医药中间体品种表A.1给出了常见的医药中间体品种。表A.1常见的医药中间体序号中间体品种序号中间体品种117α-羟基黄体酮34倍他羟化物22',3'-二-0-乙酰基-5’-脱氧-5-氟胞苷35布他磷拆分剂，包括但不限于(+)-酒石酸、(+)-樟脑酸、(+)-樟脑-10-磺酸、L-(+)-甘氨酸等；常用的碱性32'4-二氟硝基苯36拆分剂：(−)-马钱子碱、(−)-番木鳖碱、D-(−)-麻黄碱、(+)或(−)-α-苯乙胺等43,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯37醋酸环丙孕酮开环物53-甲基黄酮-8-羧酸38醋酸环丙孕酮乙酰化精品64'-甲基联苯-2甲酸甲酯39醋酸可的松75,7-二羟基黄酮40醋酸四烯物86-氨基青霉烷酸（6-APA）41对甲氧乙酰苯酚7β-氨基-7α-甲氧基-3[（1-甲基-1H-四唑-5-942对羟基苯乙醇基）硫甲基]-头孢-3-烯-4-羧酸二苯甲酯（7-MAC）107-氨基-3-氯-3-头孢烯-4-羧酸（7-ACCA)43恩拉霉素117-氨基去乙酰氧基头孢烷酸（7-ADCA）44二乙胺基乙硫醇127-氨基头孢三嗪（7-ACT）45发酵虫草菌粉137-氨基头孢烷酸（7-ACA）46芳樟醇147-苯乙酰胺-3-氯甲基头孢烷烯酸对甲氧苄酯47非马酰胺15ABP成品48氟氯苯乙酮16D-核糖49氟氯西林酸17D酯50甘草次酸18EC-02551甘草酸19L-阿拉伯糖52甘草酸单铵盐20L-脯氨酰胺53肝素钠粗品（亿单位）21M-A-A-A凝胶54格氏物22PA55古龙酸23S-氨基物56骨肽提取物24VC颗粒57红霉素肟25β-胸甘58红色素26阿洛西林酸59胡椒环27阿佐塞米磺胺物60环丙羧酸28埃索美拉唑镁二水61甲醇钠29氨基酸62甲酯胺化物30胺化物63精胍31胞嘧啶64克拉维酸叔辛胺32保护基溴化物65醌NPQ33倍他环氧水解物66拉氧头孢那中间体（M3)14

20DB33/310005—2021表A.1常见的医药中间体（续）序号中间体品种序号中间体品种67拉氧头孢酸103头孢曲松粗品68兰索拉唑肠溶微丸104头孢曲松粗盐69联苯溴化物105头孢曲松钠粗品70邻苯二甲酸二乙酯106头孢噻吩酸71硫酸二甲酯107头孢噻肟酸72洛索洛芬酸108头孢他啶中间体73氯吡格雷中间体109头孢西丁酸74氯代双环羧酸酯110头孢唑林酸75氯钾胺111头孢唑肟酸76霉菌脱氢物112托比醋77美罗培南中间体113脱乙酰-7-氨基头孢烷酸（D-7ACA）78美罗培南粗品114烷基烯酮二聚体79美洛西林酸115维生素C磷酸酯80柠檬醛116芴甲氧羟基-L-谷氨酸81泮托拉唑钠肠溶微丸117芴甲氧羟基-L-酪氨酸82泮托拉唑中间体118芴甲氧羟基-L-丝氨酸83培美曲塞二钠119芴甲氧羟基-L-缬氨酸84培南侧连120硝化物85普氏脱溴物121小牛血去蛋白提取物86羟邓盐122辛氟林盐酸盐87羟混苯123胸腺肽中间体88羟基苯乙酮124溴盐89羟酸甲酯125盐酸黄酮哌酯90青霉素工业盐126盐酸去甲金霉素91青霉素钾工业盐127盐酸头孢吡肟中间体92氰二酯128盐酸头孢替安粗品93去氧孕烯129依普利酮中间体94山梨醇130乙酰左旋肉碱盐酸盐95叔丁基溴化物131原甲酸三乙酯96舒巴坦钠132皂素97舒巴坦酸133长春西汀中间体98双烯134中链甘油三酸酯99头孢氨苄中间体135左旋肉碱100头孢呋辛酸136左旋肉碱富马盐酸101头孢米诺钠粗品137左旋肉碱酒石酸盐102头孢哌酮酸138左旋肉碱盐酸盐15

21DB33/310005—2021附录B（资料性）化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物表B.1给出了主要化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物。表B.1主要化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物序号药物类别主要品种典型大气污染物颗粒物、硫酸雾、二甲苯、丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、二氯阿莫西林、氨苄西林、青霉素钾、甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯类、丁酮、仲丁醇、乙酸1青霉素类青霉素钠、普鲁卡因青霉素、青霉戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基（甲）酮、素V钾等三乙胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、吡啶、异丙醇、特戊酰氯、异辛酸、异丙醇、三乙胺等颗粒物、氯化氢、氯气、甲苯、环己烷、甲醇、乙二醇、甲头孢曲松钠、头孢拉定、头孢氨苄、酸、乙酸、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲2头孢菌素类头孢呋辛钠、头孢哌酮钠、头孢唑酰胺、酚类、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、异丙醇、三乙胺、石林钠等油醚、异辛酸等大环内酯和林硫氰酸红霉素、盐酸林可霉素、吉颗粒物、氯化氢、二氯甲烷、甲醛、乙酸丁酯、乙酸、丙酮3可酰胺类他霉素、阿奇霉素等等颗粒物、硫酸雾、氯化氢、二甲苯、乙苯、甲醛、甲醇、乙四环类、氯霉土霉素、盐酸土霉素、盐酸多西环4醇、异丙醇、乙酸酐、三氯乙烯、氯苯类、乙酸乙酯、乙酸素素、氯霉素等异丙酯、乙酸戊酯等硫酸新霉素、硫酸链霉素、硫酸阿5氨基糖苷类颗粒物、硫酸、氨等米卡星、硫酸庆大霉素等磺胺类及增效颗粒物、甲醇、甲酚、邻二氯苯、丙烯腈、四氯化碳、氯苯6甲氧苄啶、磺胺甲噁唑等剂类、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、溴、溴化氢等颗粒物、氯化氢、氯气、氟化氢、硫酸雾、溴乙烷、甲苯、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星、乙醇、异戊醇、乙酸、乙酸酐、丙酮、二噁烷、四氯化碳、7喹诺酮类左氧氟沙星、诺氟沙星等溴乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、乙酸、二甲基亚砜、哌嗪等盐酸金刚烷胺、阿昔洛韦、齐多夫颗粒物、氯化氢、溴化氢、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、异丙8抗病毒药定、拉米夫定、单磷酸阿糖腺苷、醇、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酐等奈韦拉平、盐酸吗啉胍等颗粒物、氨、氮氧化物、硫酸雾、乙酸、乙酸酐、甲酸、甲对乙酰氨基酚、阿司匹林、氨基比醇、乙醇、硫酸二甲酯、酚类、硝基苯类、氯苯类、甲酸甲9解热镇痛药林、安乃近等酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯酚、三乙胺、甲苯、苯胺、三氯氧磷等布洛芬、萘普生、甲芬那酸、萘普颗粒物、氯化氢、乙酰氯、石油醚、异丁苯、4-异丁基苯乙10消炎止痛药生钠、盐酸氨基葡萄糖、硫酸软骨酮、氯乙酸异丙酯等素等颗粒物、溴化氢、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、甲醇、11维生素A类维生素A等乙酸、喹啉、乙酰氯、吡啶等维生素B1类、维生素B6、维生素颗粒物、氨、甲醇、异丙醇、丁醇、乙腈、丙烯腈、丙烯醛、12维生素B类B2类等苯胺类、甲酸甲酯、二硫化碳、盐酸乙脒等维生素C、维生素C钠、维生素C颗粒物、硫酸雾、氯化氢、甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、乙13维生素C类钙等苯等颗粒物、氯化氢、硫酸雾、甲醇、苯、甲苯、丙酮、正己烷、14维生素E类维生素E、维生素E粉等乙酸乙酯等抗阿米巴药及甲硝唑、奥硝唑、塞克硝唑、吗啡颗粒物、氨、硫酸雾、乙醛、乙二醛、环氧乙烷、乙腈、三15抗滴虫药硝唑等氯甲烷、乙二胺等中枢神经兴奋咖啡因、盐酸甲氯芬酯、盐酸洛贝颗粒物、氯化氢、氨、甲酸、乙酸酐、硫酸二甲酯、1,2-二16药林、氧化樟脑等氯乙烷、三氯乙烯、异丙醚、石油醚等16

22DB33/310005—2021表B.1主要化学原料药或医药中间体制造过程中排放的典型大气污染物（续）序号药物类别主要品种典型大气污染物抗酸治溃疡药颗粒物、氯化氢、氨、甲苯、甲醛、二氯乙烷、硝基甲烷、17碳酸氢钠、重质碳酸镁等类乙腈等肌醇、葡醛内酯、甘草酸单铵盐A颗粒物、氮氧化物、甲醇、乙酸、乙二醇、丙酮、丙三醇、18肝胆辅助用药等多聚乙二醇等19脱水剂甘露醇、山梨醇等颗粒物、氯化氢、乙醇等20抗凝血药肝素钠、依诺肝素钠等颗粒物、氯化氢、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯苄等氨基酸及蛋白盐酸赖氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、21颗粒物、氯化氢、氨、氰化氢、丙烯醛等质类甘氨酸等颗粒物、硫酸雾、氯化氢、氨、甲酸、乙酸、环氧乙烷、甲木糖醇、牛磺酸、葡萄糖酸钙、维22滋补营养药醇、乙醇、甲苯、四氯化碳、二氯亚砜、吡啶、丙酮、环氧生素C磷酸酯、果糖等乙烷等17

23DB33/310005—2021附录C（资料性）有组织排放最高允许排放速率参考限值C.1等效排气筒有组织排放最高允许排放速率等效排气筒有组织排放最高允许排放速率参考限值见表C.1。表C.1有组织排放最高允许排放速率参考限值a序号污染物项目最高允许排放速率（kg/h）污染物排放监控位置1NMHC2.0b2TVOC3.03颗粒物0.364苯系物1.65光气0.16氰化氢0.117苯0.18甲苯0.29苯乙烯1.010甲醛0.1车间或生产设施排气筒11氯气0.3612氯化氢0.1813甲醇3.014二氯甲烷0.4515氯苯类0.3616酚类化合物0.07317三氯甲烷0.4518丙酮2.019乙腈2.0aNMHC、TVOC的去除效率≥90%视同于最高允许排放速率达标；其余污染物的去除效率≥95%视同于最高允许排放速率达标。b按照3.10定义确定。C.2等效排气筒的有关参数计算方法C.2.1当排气筒1和排气筒2均排放同一污染物，其距离小于该两根排气筒的几何高度之和时，应以一根等效排气筒代表该两根排气筒。按C.2.2、C.2.3和C.2.4分别计算等效排气筒污染物排放速率、高度和位置。C.2.2等效排气筒污染物排放速率按照式（C.1）计算。Q=?�+Q�······································································(C.1)式中：Q——等效排气筒污染物排放速率，kg/h。Q1,Q2——排气筒1和排气筒2的污染物排放速率，kg/h。18

24DB33/310005—2021C.2.3等效排气筒高度按照式（C.2）计算。���h=��ℎ�+ℎ��·································································(C.2)�式中：h——等效排气筒高度，m。h1，h2——排气筒1和排气筒2的高度，m。C.2.4等效排气筒的位置按照式（C.3）计算。等效排气筒的位置，应位于排气筒1和排气筒2的连线上，若以排气筒1为原点，则等效排气筒距原点的距离按式（C.3）计算：a(?�?�)Q�X==a·································································(C.3)QQ式中：X——等效排气筒距排气筒1的距离，m；a——排气筒1至排气筒2的距离，m；Q、Q1、Q2——同C.3.1。19

25DB33/310005—2021附录D（规范性）固定污染源废气苯系物的测定气袋采样-气相色谱法D.1检出限333当进样体积为1.0mL时，苯系物的检出限分别为：苯0.2mg/m；甲苯0.3mg/m；乙苯0.3mg/m；33二甲苯（对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯）0.3mg/m；苯乙烯0.3mg/m；三甲苯（1,3,5-三甲苯、31,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯）0.3mg/m。D.2方法原理苯系物（气体）用气袋采样，注入气相色谱仪，经毛细管色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高（或峰面积）外标法定量。D.3干扰和消除在优化后的色谱条件下未见有明显的干扰物质，如对定性结果有疑问，可采用GC/MS定性。D.4试剂和材料D.4.1苯系物标准气体含苯、甲苯、乙苯、二甲苯（对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯）、苯乙烯、三甲苯（1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯）的标准气体。D.4.2采样气袋表面光滑程度和化学惰性相当于或优于PVF聚氟乙烯（Tedlar）材质的薄膜气袋，有可接上采样外管的聚四氟乙烯树脂（Teflon）材质的接头，该接头同时也是一个可开启和关闭，使气袋内与外界空气连通和隔绝的阀门装置。采样气袋的容积至少1L，根据分析方法所需的最少样品体积来确定采样气袋的容积规格。D.4.3高纯空气：纯度99.999%。D.4.4高纯氮气：纯度99.999%。D.4.5高纯氢气：纯度99.999%。D.5仪器和设备D.5.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。D.5.2气相色谱仪：具有分流不分流进样口，可程序升温，配有氢火焰离子化检测器（FID）。色谱数据处理工作站或与仪器相匹配的积分仪。D.5.31mL、5mL、10mL、50mL、100mL注射器。D.5.4毛细管色谱柱：HP-Innowax30m×0.53mm×1.0µm，或使用其他等效毛细管色谱柱。D.5.5气袋采样系统：技术要求能够符合HJ732中相关要求的气袋采样设备。D.6样品采集和保存20

26DB33/310005—2021有组织排放样品的采集按照HJ732的规定执行。将采集好的气袋样品在室温条件下，避光保存，24h内分析完毕。D.7分析步骤D.7.1气相色谱参考条件柱温：初始温度50℃，保持7.5min，以每分钟25℃的速率升至140℃，保持10min；进样口：不分流进样，温度220℃；气体流量：高纯氮气，9mL/min；检测器：温度250℃。待仪器的各项参数达到方法规定的值，并确定FID基线走平后进行样品分析。D.7.2工作曲线的绘制3分别从苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和三甲苯的标准气体中，按表D.1配制苯系物标准气体（mg/m）。表D.1苯系物标准气体项对-二甲间-二甲邻-二甲1,3,5-1,2,4-1,2,3-苯甲苯乙苯苯乙烯目苯苯苯三甲苯三甲苯三甲苯11.01.01.01.01.01.01.00.30.30.3210.010.010.010.010.010.010.00.50.50.5320.020.020.020.020.020.020.01.01.01.0450.050.050.050.050.050.050.03.03.03.051001001001001001001006.06.06.0615015015015015015015010.010.010.0将配置好的标准气体通过气袋进样仪进样，按照仪器参考条件（D7.1），从低浓度到高浓度依次测定。取1mL进样，以峰面积（峰高）为纵坐标，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯的浓度为横坐标，绘制工作曲线。苯系物标准谱图见图D.1。图D.1苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯色谱图D.7.3样品测定21

27DB33/310005—2021按工作曲线（D7.2）相同条件，准确取1mL样品气体注入气袋进样仪，按绘制工作曲线相同的条件进行样品分析。D.7.4空白试验按工作曲线（D7.2）相同条件，取氮气进行空白试验。D.8结果计算与表示D.8.1结果计算D.8.1.1外标法根据测得固定污染源废气中目标化合物的峰面积（峰高），从校准曲线直接计算目标化合物的浓度。固定污染源废气中目标化合物的浓度按公式D.1计算：ρ=（a×H+b）×E×I··············································(D.1)式中：3ρ——目标化合物浓度，mg/m；H——测得目标化合物的峰面积（峰高）；E——标准状态下（101.325kPa，273.15K）的校正因子；I——稀释倍数；a——校准曲线方程的斜率；b——校准曲线方程的截距。D.8.1.2苯系物总量计算苯系物的总量为苯、甲苯、乙苯、二甲苯（对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯）、苯乙烯、三甲苯（1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯）测定浓度的数学加和，计算公式按D.2：ρ苯系物=ρ苯+ρ甲苯+ρ乙苯+ρ对-二甲苯+ρ间-二甲苯+ρ邻-二甲苯+ρ苯乙烯+ρ1,3,5-三甲苯+ρ1,2,4-三甲苯+ρ1,2,3-三甲苯·····(D.2)式中：3ρ苯系物——苯系物总量，mg/m；3ρ苯——苯的浓度，mg/m；3ρ甲苯——甲苯的浓度，mg/m；3ρ乙苯——乙苯的浓度，mg/m；3ρ对-二甲苯——对-二甲苯的浓度，mg/m；3ρ间-二甲苯——间-二甲苯的浓度，mg/m；3ρ邻-二甲苯——邻-二甲苯的浓度，mg/m；3ρ苯乙烯——苯乙烯的浓度，mg/m；3ρ1,3,5-三甲苯——1,3,5-三甲苯的浓度，mg/m；3ρ1,2,4-三甲苯——1,2,4-三甲苯的浓度，mg/m；3ρ1,2,3-三甲苯——1,2,3-三甲苯的浓度，mg/m。D.8.2结果表示33测定结果浓度大于等于10mg/m时，保留3个有效数字；测定结果浓度小于10mg/m时，保留到小数点后一位。22

28DB33/310005—2021D.9精密度和准确度D.9.1方法精密度33对含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯浓度为5mg/m和200mg/m的两组样品进行测定：实验室内相对标准偏差范围为：1.392%～2.847%和0.234%～0.645%。33对三甲苯浓度为1mg/m和4mg/m的两组样品进行测定：实验室内相对标准偏差范围为：2.93%～4.63%和0.478%～0.735%。D.9.2方法准确度33验证实验室对苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯加标量为5mg/m和200mg/m的两组样品进行加标回收测定：加标回收率为：92.5%～102%和94.0%～101.4%。33验证实验室对三甲苯加标量为1mg/m和4mg/m的两组样品进行加标回收测定：加标回收率为：89.5%～104%和107%～112%。D.10质量保证和质量控制D.10.1空白试验每分析一批（≤20个）样品应附带一个全程空白。所有空白测试结果应低于方法检出限。D.10.2校准每批样品分析时应带一个中间浓度校核点，中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过20%。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准气体，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。D.10.3平行样每分析一批（≤20个）样品应附带一个平行样，平行样中各组分相对偏差在20%以内。23

29DB33/310005—2021附录E（规范性）环境空气和废气硫化氢的测定亚甲基蓝分光光度法E.1检测限3对于环境空气，当采样体积为60L，定容体积为10mL时，方法检出限为0.001mg/m，测定下限为0.00433mg/m；对于有组织排放的废气，当采样体积为10L，定容体积为10mL时，方法检出限为0.007mg/m，3测定下限为0.028mg/m。E.2方法原理硫化氢被氢氧化镉－聚乙烯醇磷铵溶液吸收，生成硫化镉胶状沉淀。氢氧化镉－聚乙烯醇磷酸铵能保护硫化镉胶体，使其隔绝空气和阳光，以减少硫化物的氧化和光分解作用。在硫酸溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，根据颜色深浅，用分光光度法测定。E.3干扰和消除33二氧化硫浓度在0.8mg/m以下、氮氧化物浓度在0.08mg/m以下对硫化氢测定不干扰。若样品溶液中二氧化硫浓度超过10μg/mL时，需要多加几滴磷酸氢二铵溶液以去除干扰。E.4试剂和材料E.4.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准规定的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。E.4.2硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL。E.4.3硫酸溶液（H2SO4）：1+1。E.4.4吸收液称取4.3g硫酸镉（3CdSO4·8H2O）、0.30g氢氧化钠和10.0g聚乙烯醇磷铵，分别溶解于少量水后，将三种溶液混合在一起，强烈振摇，混匀，用水稀释至1000mL。此溶液为乳白色悬浊液。在冰箱中可保存一周。E.4.5三氯化铁溶液，C（FeCl3·6H2O）=1g/mL。称取50g三氯化铁，溶解于水中，稀释至50mL。E.4.6磷酸氢二铵溶液，C[(NH4)2HPO4]=0.4g/mL。称取20g磷酸氢二铵，溶解于水中，稀释至50mL。E.4.7对氨基二甲基苯胺贮备液[NH2C6H4(CH3)2·2H2O]E.4.7.1量取浓硫酸（E.4.2）25.0mL，边搅拌边倒入15.0mL水中，待冷。E.4.7.2称取6.0g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液（E.4.7.1）中，在冰箱中可长期保存。24

30DB33/310005—2021E.4.8对氨基二甲基苯胺使用液[NH2C6H4(CH3)2·2H2O]吸取2.5mL对氨基二甲基苯胺贮备液（E.4.7），用硫酸溶液（E.4.3）稀释至100mL。E.4.9混合显色剂临用时，按1.00mL对氨基二甲基苯胺使用液（E.4.8）和1滴（约0.04mL）三氯化铁溶液（E.4.5）的比例相混合。若溶液呈现浑浊，应弃之，重新配制。2-E.4.10硫化物标准溶液，C（S）=100μg/mL可直接购买市售有证标准溶液。2-E.4.11硫化物标准使用液，C（S）=5μg/mL吸取硫化物标准溶液（E.4.10）10.00mL于200mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前现配。E.5仪器和设备E.5.1空气采样器：流量范围0L/min～1L/min。E.5.2烟气采样器：流量范围0L/min～1L/min。E.5.3大型气泡吸收管：10mL。E.5.4具塞比色管：10mL。E.5.5分光光度计。E.5.6一般实验室常用仪器。E.6样品E.6.1样品采集吸取摇匀后的吸收液10mL于大型气泡吸收管中，对于环境空气和无组织排放样品，以1.0L/min的流量，避光采样30min～60min；对于有组织排放的废气样品，以1.0L/min的流量，避光采样10min～15min。E.6.2样品保存采集的样品应在避光环境中运输及保存。现场加显色剂，8h～14h内测定完毕。注：加显色剂时操作要迅速，防止在酸性条件下，硫化氢溢出，造成测定误差。E.7分析步骤E.7.1标准曲线的绘制取七支10.0mL具塞比色管，按表E.1配制标准系列。表E.1配制标准系列管号0123456吸收液（mL）10.09.909.809.609.409.209.00硫化氢标准溶液（mL）00.100.200.400.600.801.00硫化氢含量（μg）00.501.002.003.004.005.0025

31DB33/310005—2021向各管加入混合显色剂（E.4.9）1.00mL，立即加盖，倒转缓慢混匀，放置30min。加1滴磷酸氢二铵溶液（E.4.6），以消除三价铁离子的颜色，混匀。在波长665nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对硫化氢含量（μg），绘制标准曲线。E.7.2样品的测定采样后，取一定量样品加入吸收液，定容至10.0mL，以下步骤同标准曲线（E.7.1）的绘制。E.7.3空白试验取10.0mL吸收液作为空白样品，分析步骤同标准曲线（E.7.1）的绘制。E.8结果计算与表示E.8.1结果按公式E.1计算W34.08硫化氢（?S，mg/m�）=Vn32.06················································(E.1)�式中：W——样品溶液中硫化氢的含量，μg；Vn——标准状态（273.15K，101.325Kpa）下的采样体积，L。E.8.2结果表示33当测定结果小于1.00mg/m时，保留小数点后三位；当测定结果大于1.00mg/m时，保留三位有效数字。E.9精密度和准确度E.9.1方法精密度6家实验室分别对含硫化物浓度0.50µg，2.00µg和4.00µg的统一样品验证，结果表明，实验室内相对标准偏差为：2.2%～6.2%，0.7%～4.0%，0.3%～2.9%；实验室间相对标准偏差为：3.2%，2.0%，0.9%；重复性限r为：0.048μg，0.127μg，0.146μg；再现性限R为：0.061μg，0.16μg，0.164μg。E.9.2方法准确度6家验证单位对3种不同浓度批号为205524（1.23mg/L±0.12mg/L）、205525（1.67mg/L±0.15mg/L）、205526（3.95mg/L±0.29mg/L）的硫化物标准溶液进行了方法准确度验证工作，实验室相对误差为：0%～2.4%，0.9%～4.2%，0.3%～2.0%；相对误差最终值为：（1.2±1.6）%，（2.2±2.4）%，（1.0±1.4）%。6家实验室的有证标准物质205524（1.23±0.12mg/L）、205525（1.67±0.15mg/L）、205526（3.95±0.29mg/L）的加标回收率为：97.6%～101%，97.0%～104%，98.0%～101%；加标回收率最终值为：（99.4±3.0）%，（99.8±3.4）%，（99.4±3.4）%。E.10质量保证和质量控制E.10.1空白实验26

32DB33/310005—2021每次采样至少测定两个实验室空白和全程序空白，实验室空白测定结果应低于本方法检出限。全程序空白测定结果应小于测定下限，当测定结果高时，应对本批试样进行核实和检查，必要时重新采集样品。E.10.2校准曲线由于实验环境温度、试剂纯度和贮存时间等因素的不稳定性，每批样品测定前要做好校准曲线的绘制，其相关系数要保证0.999以上，每次实验应带一个标准曲线中间浓度校核点，中间校核点测量值与其标准溶液浓度值的相对误差不应超过10%。若不能满足上述要求，应重新绘制校准曲线。E.10.3仪器设备应使用在有效检定或校准期内的仪器，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。如有需要，应进行仪器期间核查，以保证仪器的准确度、精密度等指标持续符合计量要求。27

33DB33/310005—2021附录F（规范性）废气中二噁英类毒性当量浓度（TEQ）计算公式废气中的二噁英类的毒性当量浓度（TEQ）通过附录表F.1表所给的毒性当量因子（TEF）与实测质量浓度的乘积。同类物质质量浓度按照各异构体质量浓度累加计算，按式（F.1）执行。???=Σ[?�]×???�...................................................(F.1)式中：3Ci——单一物质的浓度，ng/m；TEFi——毒性当量因子。表F.1二噁英类的毒性当量因子（TEFi）毒性当量因子物质英文名字（WHO-TEF，2005）2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（T4CDD）2,3,7,8–Tetrachlorodibenzodioxin(T4CDD)11,2,3,7,8-五氯二苯并-对-二噁英（P5CDD）1,2,3,7,8–Pentachlorodibenzodioxin(P5CDD)11,2,3,4,7,8-六氯二苯并-对-二噁英（H6CDD）1,2,3,4,7,8–Hexachlorodibenzodioxin(H6CDD)0.11,2,3,7,8,9-六氯二苯并-对-二噁英（H6CDD）1,2,3,7,8,9–Hexachlorodibenzodioxin(H6CDD)0.11,2,3,6,7,8-六氯二苯并-对-二噁英（H6CDD）1,2,3,6,7,8–Hexachlorodibenzodioxin(H6CDD)0.11,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并-对-二噁英（H7CDD）1,2,3,4,6,7,8–Heptachlorodibenzodioxin0.01(H7CDD)八氯代二苯并二噁英（O8CDD）Octachlorodibenzodioxin(O8CDD)0.0001其他PCDDs—02,3,7,8-四氯二苯并呋喃（T4CDF）2,3,7,8–Tetrachlorodibenzofuran(T4CDF)0.12,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃（P5CDF）2,3,4,7,8–Pentachlorodibenzofuran(P5CDF)0.51,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃（P5CDF）1,2,3,7,8–Pentachlorodibenzofuran(P5CDF)0.051,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃（H6CDF）1,2,3,4,7,8–Hexachlorodibenzofuran(H6CDF)0.11,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃（H6CDF）1,2,3,7,8,9–Hexachlorodibenzofuran(H6CDF)0.11,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃（H6CDF）1,2,3,6,7,8–Hexachlorodibenzofuran(H6CDF)0.12,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃（H6CDF）2,3,4,6,7,8–Hexachlorodibenzofuran(H6CDF)0.11,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃（H7CDF）1,2,3,4,6,7,8–Heptachlorodibenzofuran0.01(H7CDF)1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃（H7CDF）1,2,3,4,7,8,9–Heptachlorodibenzofuran0.01(H7CDF)八氯代二苯并呋喃（O8CDF）Octachlorodibenzofuran(O8CDF)0.0001其他O8CDF00其他PCDF0028

34DB33/310005—2021参考文献[1]GB31572—2015合成树脂工业污染物排放标准[2]GB37822—2019挥发性有机物无组织排放控制标准[3]HJ853—2017排污许可证申请与核发技术规范石化工业[4]HJ858.1—2017排污许可证申请与核发技术规范原料药制造[5]HJ992—2018污染源强核算技术指南制药工业[6]DB31/373—2010生物制药污染物排放标准[7]DB31/933—2015大气污染物综合排放标准[8]DB31/1025—2016恶臭（异味）污染物排放标准[9]DB32/3560—2019生物制药行业水和大气污染物排放限值[10]DB33/923—2014生物制药工业污染物排放标准[11]DB33/2015—2016化学合成类制药工业大气污染物排放标准[12]《污染源自动监控管理办法》（国家环境保护总局令第28号）[13]《环境监测管理办法》（国家环境保护总局令第39号）29