1-H-3-甲基咪唑氯催化木质素模型化合物β-O-4键断裂机理的理论研究.pdf

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1、中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1-H-3-甲基咪唑氯催化木质素模型化合物#β-O-4键断裂机理的理论研究**朱有涛，靖亚茹，刘成卜，张冬菊5（山东大学化学与化工学院，济南250100）摘要：使用愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚作为木质素模型化合物，通过密度泛函理论计算研究了酸性离子液体1-H-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl）催化其β–O–4键断裂的分子机理。计算结果表明，反应涉及脱水和水解两个阶段，每个阶段离子液体阴、阳均参与反应，分别扮10演质子梭和亲核试剂的角色，二者通过协同作用，完成催化循

2、环。关键词：木质素；咪唑离子液体；密度泛函理论；催化机理中图分类号：O641TheoreticalStudyontheβ–O–4BondClevageMechanism15ofLigninModelCompoundsby1-H-3-MethylimidazoliumChlorideYoutaoZhu,YaruJing,ChengbuLiu,DongjuZhang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShandongUniversity250100)Abstract:Wechoseve

3、ratrylglycerol-β-guaiacyletherfeaturingtheβ–O–4linkageasaligninmodel20compoundtoinvestigatethecleavagemechanismofitsβ–O–4bondoveranacidicionicliquid1-H-3-MethylimidazoliumChloride([HMIM]Cl)byperformanceDFTcalculations.Thecalculatedresultsshowthattheclevageoftheβ–O–4

4、linkagecontainstwostages:dehydrationandhydrolysisprocesses.Ineachprocess,boththecationandaninof[HMIM]Clareinvolvedwiththeformerasaprotoneshuttleandthelatterasanucleophile.Theoreticalresultsprovidehelpforunderstandingthe25depolymerizationofβ–O–4typelignininimidazoliu

5、m-basedinoicliquids.Keywords:lignin;imidazolium-basedionicliquid;DFT;catalyticmechanism0引言30木质纤维素生物质是世界上最丰富的可再生资源，主要包括纤维素、半纤维素和木质素[1,2][3,4]等三类高分子聚合物。木质素的天然储量仅次于纤维素，将其转化为高附加值化学品[5]是目前生物质能源领域面临的挑战性课题。由于高效转化方法的缺乏，木质素的催化转化[6,7]尚不能实现规模化应用。木质素是一类酚醛交联聚合物，含有苯丙烷结构单元，是制备芳香化合

6、物的重要资源。[8,9]35木质素结构中包括β–O–4,4–O–5,5–5,β–5和β–1等多种类型的链接，其中β–O–4链接是[9]最主要的连接方式，占所有链接的48-60%。因此，β–O–4链接的断裂成为木质素降解领[10-14]域的核心问题之一。近年来，离子液体作为绿色可循环利用的反应介质、催化剂，在生物质处理方面得到了40广泛应用[15-17]。最近，Jiaetal.[18]报道了1-氢-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl）离子液体催化木基金项目：教育部博士点基金(20130131110012)作者简介：朱有涛（1989

7、-），男，硕士，主要研究方向：离子液体溶解和降解木质素的理论研究通信联系人：张冬菊（1964-），女，教授，博导，主要研究方向：离子液体结构-性能关系及其在生物质能源领域的应用.E-mail:zhangdj@sdu.edu.cn-1-中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn质素模型化合物β–O–4键的断裂，使愈创木酚的产率可达70%。目前，人们对离子液体催化木质素降解机理的认识仍不完全清楚。本文以愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚（图1）为模型化合物，研究了酸性离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯（[HMIM]Cl

8、）催化其β–O–4链接的断裂机理。通过计算揭示了离子液体阴、阳离子的协同催化作用，明确了β–O–4链接断裂的微45观机制，以期加深人们对离子液体催化木质素降解行为的理解。图1木质素模型化合物（愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚）β–O–4键的断裂Fig.1Thecleavageo