一种新型的高性能磷酸铁锂合成路线

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1、一种新型的高性能磷酸铁锂合成路线JournalofPowerSources184(2008)574–577北京工业大学（王琦翻译）摘 要通过加热无定形的LiFePO4得到纯相的LiFePO4。无定形的LiFePO4是通过锂化和室温下草酸还原FePO4·xH2O得到。FePO4·xH2O是通过FeSO4·7H2O和H3PO4作为原料共沉淀得到。通过XRD和SEM检测发现LiFePO4复合材料微粒的尺寸分布于100nm到200nm间，以及均匀的尺寸分布。500℃下合成得到的LiFePO4粉末的电化学性能是通过恒电流充/放电来测试。合成的LiFePO4复合材料在0.1C倍率放电时的容

2、量为166mAh/g。在0.1C，0.2C，0.5C和1C倍率下放电也有良好的循环容量。关键词：锂离子电池；LiFePO4；纳米晶体；电化学性能1.  引言磷酸铁锂(LiFePO4)是一种有前途的锂二次电池正极材料。与LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4等传统材料相比，此材料具有很多优势。环境友好，价格低廉，满电状态下热力学稳定。此外，LiFePO4的理论容量为170mAh/g，循环稳定性优异，放电时对锂电位为3.4V的平台。但是，LiFePO4受制于电导率低和锂离子扩散速率慢，在低温和高电流密度充/放电表现不佳。为了克服天然的绝缘，主要可通过对活性材料进行碳包覆，并且和

3、碳颗粒一同使用。或者采用高价态的金属离子掺杂，这个方法可以合成高纯度的颗粒，也顺利的解决了锂离子扩散的问题。橄榄石结构的LiFePO4可以通过多种途径获得，如高温固相法，溶胶凝胶法，水热法，共沉淀法，微波加热法等。传统的固相合成反应已经被很多研究者采纳，但其步骤复杂且耗时，反复的研磨也使颗粒不断长大，电化学性能随之下降。溶液中进行的方法通常可以用来制备颗粒尺寸较小的LiFePO4。但是也受制于复杂的合成技术和难以控制的反应条件。本文介绍了一种新型廉价，易于操控的方法：通过使用还原剂在室温下还原Fe(III)，然后再不需要再添加还原剂的情况下，以相对较低的温度进行热处理，合成出了

4、纯相LiFePO4。本研究中，高纯度的LiFePO4正极材料是通过两步合成：(1)在室温下，以草酸作为一种新型的还原剂，同时锂化FePO4·xH2O获得无定形LiFePO4。(2)在氩气氛的管式炉中以500℃烧结无定形LiFePO4，获得纳米LiFePO4晶体。2.  实验FePO4·xH2O是由以下步骤合成：(1)等摩尔的FeSO4·7H2O(99wt.%)和H3PO4(85wt.%)混合成溶液。(2)在急速搅拌下加入浓缩的双氧水。(3)生成了白色的前驱体(FePO4·xH2O)，并且将前驱体使用去离子水洗涤若干次，再以80℃在烘箱中干燥。LiFePO4是由Li2CO3，Fe

5、PO4·xH2O和HOOCCOOH·2H2O(皆为99%的化学纯)以化学计量比合成。工艺流程如下：(1)室温下把含去离子水85%混合浆料以磁力搅拌2h，(2)在室温下球磨4h，(3)在烘箱中以80℃以空气气氛干燥24h，(4)以氩气气氛在500℃下热处理12h。采用对粉末的X光衍射(XRD，Rint-2000，Rigaku)，使用CuKαa辐射源。可以确定合成的材料的晶相。采用扫描电镜(JEOL，JSM-5612LV)来检测微粒的尺寸和形貌，加速电压为20kV。电化学性能是制成CR2025型号电池来检测。正极材料是将活性材料与10%的炭黑和10%的PVDF在N-甲基吡咯烷酮搅拌

6、获得。然后将混合材料涂布粘贴在铝集电器上，电极在120℃下干燥。电极上材料的装载密度约为1.95mg/cm2。测试电池采用多孔聚丙烯薄膜将正极和锂箔负极分隔开，以EC，EMC和DMC(1:1:1的体积比)中浓度为1mol/L的LiPF6溶液作为电解液。电池的组装是在氩气手套箱中完成。电化学性能是采用新威尔电池测试系统，进行自动恒电流充/放电方法测试。测试电压区间为是在室温下以2.5V和4.1V之间(对锂电极电位)。3.   结果与讨论原料FePO4·xH2O，Li2CO3和HOOCCOOH·2H2O在室温下混合球磨的反应如下：2FePO4·xH2O+Li2CO3+HOOCCOO

7、H·2H2O→2LiFePO4+3CO2↑+(3+2x)H2O 随着反应的进行，原料的颜色开始由黄褐色转化为绿色，说明Fe(III)正在开始被HOOCCOOH·2H2O还原。Fig.1展示了室温下锂化FePO4·xH2O所得到的LiFePO4的XRD图谱。在Fig.1并无明显的衍射特征峰，说明此时合成出的LiFePO4处在无定形状态。Fig.1.室温下锂化FePO4·xH2O所得到的LiFePO4的XRD图谱Fig.2展示了以氩气氛在500℃下热处理无定形材料12h，得到的XRD图谱。XRD