α-烯烃的生产方法及技术进展

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1、www.6chem.cnα-烯烃的生产方法及技术进展2.1α-烯烃主要生产方法α-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、费-托合成法、内烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、萃取分离法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后三种。目前以乙烯齐聚占主导地位。石蜡裂解方法所得的是奇、偶数碳的混合烯烃，产品杂质多、质量差，至80年代中期，国外运用石蜡裂解法的装置几乎全部停产；乙烯齐聚法所得的产品全部含偶数碳，质量较好，是国外主要的生产路线。工业上越来越趋于采用乙烯齐聚工艺。节能、低排放、无污染、长寿命将成为我国润滑油发展的方向，这也促进了α-烯烃在合成油中的应用。目前国内主要采用石蜡裂

2、解法、萃取分离法生产α-烯烃，产品质量与国外相比有很大的差距。针对这种现状，建议国内加大相关技术的开发，为满足不断增长的润滑油需求提供技术支持，改善目前的润滑油结构，使国产润滑油质量有一个质的飞跃。2.1.1石蜡裂解法2.1.2Sasol抽提工艺Sasol抽提工艺是在以煤为原料生产合成燃料的过程中，从富含α-烯烃物流中经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃，如l-己烯、1-戊烯等。1994年5月，南非Sasol公司从以煤为原料生产合成燃料的富含α-烯烃的物流中成功分离1-戊烯、1-己烯。采用该工艺的装置可以调整1-戊烯、1-己烯的

3、比例，使1-己烯产量超过100kt/a。Sasol抽提工艺最大的优点是，可以把1-戊烯和1-己烯作为副产物回收，公用工程费用比较低，因而具有较强的竞争力。www.6chem.cn2.1.3混合C4分离法混合C4来自热裂解装置及流化催化裂化装置，工业上采用热裂解馏分作原料生产高纯1-丁烯。工艺流程为：首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液，用化学法脱除异丁烯，最后用精密精馏或催化萃取法制得高纯1-丁烯；也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯1-丁烯。用催化裂化C4馏分作原料，先经甲基叔丁基醚装置脱除丁二烯，然后脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后，再经二聚脱除残余的异丁烯，最后精馏得到

4、高纯1-丁烯。2.1.4乙烯齐聚工艺乙烯齐聚法所得全是偶碳数的α-烯烃,产品纯度高，而且生产不同碳数馏分的灵活性大,已在α-烯烃生产方法中占据主导地位。2.1.4.1一步法乙烯齐聚工艺2.1.4.2两步法乙烯齐聚工艺2.1.4.3镍络合物催化乙烯齐聚2.1.4.3铬系催化乙烯三聚工艺1990年，美国Phillips石油公司开发出乙烯三聚制1-己烯工艺，1995年完成中试，1999年90kt/al-己烯装置建成投产。该工艺采用异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝和GeC14组成的催化剂体系，以环己烷为溶剂，在110℃、6.9MPa条件下反应，乙烯转化率大于70%。工艺的优点是，采用的铬系

5、催化剂活性高，催化活性达到66.44kg/(g·h)，1-己烯选择性达到95%、纯度达99%，尤其适合作乙烯共聚单体。为防止后续设备因副产高聚物结垢，该工艺采用在反应器出口处立即通入正丁醇的方法，使催化剂失活，降低了高聚物的生成。该工艺分离流程相应简化，制备的l-己烯纯度高于传统齐聚工艺，具有潜在竞争力。www.6chem.cn2.1.4.4 锆系催化乙烯齐聚工艺1、四氯化锆体系2、烷基氧锆催化体系不同的烷基氧、酯基配体的错配合物与烷基铝化合物也可构成优秀的乙烯齐聚催化剂。通过对一系列错配合物的研究表明，催化剂中配体的电子效应是调变催化体系的关键因素之一。3、KAMINSKY型催化体系1

6、980年，KAMINSKY等用Cp2ZrC12/甲基铝氧烷催化乙烯聚合，20℃时催化活性高达9x107g/(mol·h)。BRINNTZINGER等于20世纪80年代中期，合成了外消旋的乙桥联二茚基锆二氯化合物Et(Ind)2ZrCl2，Et(H4Ind)2ZrCl2以及内消旋的钛系同系物，并与甲基铝氧烷组成KAMINSKY催化剂。2.2α-烯烃的生产技术比较2.3α-烯烃的生产技术进展2.3.1国外α-烯烃的生产技术进展国外α-烯烃采用的主要技术路线有Chevron的一步乙烯低聚工艺、Amoco的二步乙烯低聚工艺、Shell的较高烯烃法(SHOP)、Phillips的己烯-1工艺、Sa

7、sol的萃取工艺以及日本出光工艺。2.3.2国内α-烯烃的生产技术进展内容摘自六鉴网(www.6chem.cn)发布《α-烯烃技术与市场调研报告》。