直链α-烯烃的技术进展及应用前景.doc

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1、直链a-烯炷的技术进展及应用前景1前言直链a-烯燃通常是指G及G以上高碳直链端烯燃，是近30年来迅速发展的一种重要有机化工原料。日20世纪90年代乙烯齐聚食烯烧工业化以来，其应用领域不断扩大，广泛地用于合成润滑油基础油、共聚单体、表面活性剂、增架.剂、杀菌剂、乳化剂等化工产品。据统计，美国符年约有6%乙烯用于a-烯炷的生产。由于a-烯炷具有很大的市场发展潜力，国外一些主要的生产商正在不断扩大生产能力，探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工艺，增强产品的市场竞争力。2直链-烯炷的生产技术及最新进展a-烯烧生产方法主要有蜡裂解、乙烯齐聚、内烯

2、烧异构、脂肪醇脱氢、莘取分离等方法，目前以乙烯齐聚占主导地位。2.1石蜡裂解法石蜡裂解法是1965年由Chevron公司实现工业化。该方法一般以馅程为350〜480C的精蜡为原料，生成的产品中含有&〜C2。的直链a-烯炷。由于产品中奇数破和偶数成的a-烯炷都有，分离提纯困难，用途受到一定限制。随着技术的发展，石蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏竞竞争力，发达国家已经淘汰了这种生产方法，但仍是我国生产a-烯烷的主要方法。2.2抽提及混合C4分离法2.2.1Sasol抽提工艺1994年南非Sasol公司在煤为原料生产燃料工艺中，从富含a-烯烧物流中

3、经过预分馅、选择加纭I、水洗、醍化、甲醇回收、超精馅萃取蒸偏、干燥和精炼等步骤分高出1-戊烯、1-己烯等产品。该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，公用工程费用比较低，因而有较强的竞争力。目前Sasol公司1-己烯生产装置的实际生产能力可达100kt/a,是世界上最大的1-己烯生产企业，Sasol公司已计划扩产至170kt/a,甚至达200kt/ao2.2.2混合G分离法混合G来日蒸汽裂解装置及催化裂化装置，其主要组成是丁烷类、丁烯类及快炷类等。采用蒸汽裂解僵分作原料生产高纯1-丁烯，工业上首先用萃取法脱除丁二烯，得到

4、的抽余液用化学方法脱除异丁烯，最后用精密精馅法或催化萃取精馅法制得高纯1-丁烯。也可用物理方法直接从含异丁烯的混合简分中吸附分离出高纯1-丁烯。最通用的方法是萃取精简法。采用催化裂化C儒分作原料，先经MTBE装置脱除异丁烯，再脱硫、脱水、加氢脱除二烯嶷和快炷后，经二聚脱除残余的异丁烯，最后精偏得高纯1-丁烯产品。目前混合G分离法是我国高纯1-丁烯的主要来源。2.3乙烯齐聚工艺2.3.1齐格勒一步法齐格勒一少法最早是由Gulf石油化学公司实现工业化。该法包括链增长和链置换两步，反成以三乙基铝为催化剂，在180〜220°C、21MPa下进行。生成的

5、反应产物进入气液分离器，分离出的乙烯循环使用，液相产物用戚液终止反应后，再进行液相分高，所得粗产品经过冷却、干燥，送到精倒塔中进行分离，得到不同碳数的a-烯炷产品。1983年，由于Gulf公司已为Chevron公司所兼并，所以又称Chevron法。该法的优点是设备简单、投资费用低、产品纯度高。缺点是分了量分布宽，长期高温反应，反应器壁沉积高聚物，故需经常清洗。2.3.2齐格勒二少法该方法最早是美国Ethl公司发展的工艺，1971年投产。工艺主要包括：三乙基铝的合成、一步法乙烯齐聚、两步法链增长和置换反应、a-烯炷分离等四部分。三乙基铝催化剂同时

6、进入两个齐聚反应器，第一个反应器温度控制在160〜275C、压力在10〜25MPa范围内，在这里主要合成两步法工艺中所需的G〜G。的a-烯慌。在第二个反应器中，乙烯在60-100°C下进行链增长反应，然后在245〜30CTC下用一步法反应产生过量的a-烯嶷进行置换反应，生成顷-部Kja-烯烧。然后CgJKja-烯烧进入分离塔进行分离、提纯。两步法的优点是工艺过程灵活性大，产品比例容易调节。其缺点是工艺流程及设备较复杂、投资费用高、产品质量不及一步法法。2.3.3SHOP法SHOP法是由Shell公司于1977年推出，主要用于生产表面活性剂和洗涤

7、剂醉的a-烯炷。它采用竦系金属络合物作为催化剂，工艺过程包括乙烯齐聚、异构化和歧化三个步骤。由于具有催化剂与产物自然分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用等优点成为较有吸引力的工艺。齐聚产物的线性率可达99%,其中a-烯燃的含量高于98知缺点是a-烯炷产品分布较宽，且工艺路线长能耗较高，只有大规模生产能量得到充分1口

8、收利用，才能发挥出它的长处。总的来说,SHOP法是目前世界上公认的先进的生产a-烯炷技术。2.3.4PhillipsT.艺美国Phillips石油公司1990年开发出乙烯三聚制己烯-1的新工艺。1995年完成中试，1999年建成投

9、产90kt/a己烯装置。该工艺主要包括催化剂的制备、齐聚、产物的分离和催化剂I门I收几部分。其优点是采用倍系催化剂的活性高，己烯T的选择性超过95%,