可控“活性”自由基聚合

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1、题目：可控/“活性”自由基聚合学号：113101021004姓名：国凤年级：2011级学院：六盘水师范学院系别：化学与化学工程系专业：化学教育可控/“活性”自由基聚合综述(六盘水师范学院国凤)[摘要]：聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的5种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。[关键词]：“活性”/可控自由基聚合；稳定自由基

2、；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从1956年Szware在阴离子聚合中首次提出活性聚合(1iving叫ymetization)的概念以来．发展了许多活性聚合体系。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ma蛳aszewski指出：存在可逆终止(可逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合

3、过程为“恬性”自由基聚台(真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号)；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄(Mw／Mn(1．3)时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、

4、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为5种途径：(1)活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应(reversibledegenerativetmnsfer)，链转移剂如碘代烷等；(2)活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种(dormantcovelemslJecies)；(3)活性增长链自由基与二硫代酯(dithioester)的可逆加成一裂解链转移(RAFT)反应，形成非活性自由基；(4)活

5、性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合(ATRP)；(5)引发转移终止刺(inifertor)“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法。因其单体广泛，合成_[艺多样，反应条件温和，操作简便，高分子化学理论研究较透彻，因而从20世纪50年代以来自由基聚合一直是工业生产高分子

6、产品的重要技术。目前70％的聚合物材料源于自由基聚合。但传统的自由基聚合由于增长链自由基很活泼，存在双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，不能较好地控制分子量及大分子结构，从而影响聚合物的性能。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念。活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率(R>>R。)等特点，与传统的自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但已先期实现的离子型活性聚合，反应条件比较苛刻，适用单体较少，且只能在非水介

7、质中进行，导致其工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性离子聚合和传统自由基聚合的各自优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即进行可控活性自由基聚合或活性可控自由基聚合(1iving／controlledradicalpolymerization，CRP)。这一设想起始于20世纪80年代，在90年代取得了突破性进展，并成为当今高分子化学研究的热点之一。一、氮氧稳定自由基聚合(SFRP)：SFRP是利用稳定自由基(stablefreeradical,SFR)控制自由聚合按照下面的可逆反应进行

8、:在St聚合反应进行时,外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P—X,P—X能可逆分解,又形成X·及活性种自由基P·而链增长。反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度,可减少自由基活性种之间的不可逆终止作用,聚合反应得到控制。在活性种浓度足够低的条件下,聚合物的分子量由“休眠种”P—X的浓度而不是P·的浓度决定[59,60]:Mn=[单体质量(g)?[P—X](mol?L)]×单体转化率稳定自由基X·,