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1、可控/活性聚合分类图活性/可控自由基聚合反应自由基聚合活性聚合活性自由基聚合它的优点在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的链长),端基官能化,立体结构(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.1.5活性/可控自由基聚合1.5.1自由基聚合活性/可控的症结自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。1.5.1实现活性/可控自由基聚合的策略传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者
2、更为明显。Rp=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分别是链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。根据动力学参数估算：当[P·]≈10-8mol/L时但此时Rt/Rp≈10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。双基终止的解决方法：假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到
3、相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：活性种以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~10-8M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。休眠种能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引发链转移终止剂法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）稳定自由基调控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，S
4、FRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解链转移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。1.引发－链转移－终止法（iniferter法）目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。a.热引
5、发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式b.光引发转移终止剂光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲
6、酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。常用光引发转移终止剂结构式下图为常用光引发转移终止剂的结构式。沈家骢等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯－丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－对氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合制备了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N
7、’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光
