活性可控自由基聚合

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1、活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基

2、聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:(1)稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2)原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及

3、活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在

4、聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，

5、通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。二、原子转移自由基聚合(ATRP)[9]自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。以RX/CuX/bpy体系(其中RX为卤代烷烃、bpy为2、2′-联二吡啶、CuX为卤化亚铜)引发ATRP反应为例，典型原子(基团)转移自

6、由基聚合的基本原理如下：引发阶段：R-X+CuX/bpy→R·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；R·+monomer→P1·增长阶段：Pn-X+CuX/bpy→Pn·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；Pn·+monomer→Pn+1·终止阶段：Pn·+Pm·→Pn+mor(Pn2+PmH)在引发阶段，处于低氧化态的CuX和bpy络合物从R-X中夺取卤原子生成初级自由基R·及CuX2/bpy高氧化态络合物休眠种。初级自由基再引发单体生成单体自由基即活性种。活性种既可以继续引发单体进行活性聚合，也可从休眠种上夺取卤原子、自身变成休眠种。用“活性”自由基聚合制备结构可控的聚合物，要求链增

7、长自由基稳态浓度低，关键在于活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡：Pn-X+CuX/bpyPn·+CuX2/bpy由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；同时，由于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合。三、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)RAFT活性自由基聚合的突出优点是其单体适用性广，除了通常的烯类单体外，还可