《ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
单位代码10475104753120895O65学号分类号硕士学位论文ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究学科、专业：分析化学研究方向：纳米材料申请学位类别：理学硕士申请人：刘小静指导教师：刘山虎博士二〇一五年五月 PreparationandPhotocatalyticPerformaceofZnS-basedNancompositePhotocatalystsADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByLiuXiaojingSupervisor:Dr.LiuShanhuDate:May,2015 摘要半导体光催化剂因环保节能等优点在环境治理，特别是在水体有机污染物降解方面发挥了巨大的作用。在众多半导体光催化剂中，ZnS因具有优异的性能备受人们的关注。但ZnS半导体材料因具有较宽的禁带，只对紫外光有响应，致使ZnS对太阳光的利用率较低。近年来，通过掺杂或复合来提高半导体光催化剂对污染物的降解效率已成为催化领域研究的热点之一。在本文中，我们以硫化物半导体材料为主体进行研究，采用水热法、高温煅烧、离子交换等方法，结合材料本身的容度积等物理化学性质，制备了CdS/ZnS纳米片，Co、Mn共掺杂ZnS纳米球，ZnO/CdS/ZnS纳米球等纳米复合材料，并对制备的产物进行光催化活性研究。主要包括以下3个方面：(1)CdS/ZnS纳米片的制备及光催化活性研究：通过水热法制备ZnS(en)前驱体，0.5以ZnS(en)前驱体和氯化镉为原料，利用离子交换法和水热法成功制备了CdS/ZnS纳0.5米片。利用SEM、XRD、XPS、UV-Vis、TEM等对样品的组成、结构及形貌进行表征。XRD结果表明，随着镉掺杂量的增加，CdS/ZnS纳米片的衍射峰依次向小角度方向移动，说明我们所制备的样品是ZnS和CdS的复合材料，而不是ZnS和CdS的物理混合；从SEM图像可清楚的观察到ZnS(en)前驱体和CdS/ZnS纳米片是由厚度均匀的纳米片组0.5成。之后，以CdS/ZnS纳米片为光催化剂，甲基橙为模拟污染物进行光催化降解实验。实验结果表明，当Cd/Zn的摩尔比等于0.8时（即CZ0.8)，片状CdS/ZnS纳米复合材料具有最好的催化活性，将10mg样品CZ0.8加入到50ml甲基橙水溶液（浓度为10mg/L）中，在可见光下照射60min，甲基橙溶液的降解率为99%。(2)Co、Mn共掺杂ZnS纳米球的制备及光催化活性研究：首先利用水热法制备Mn掺杂ZnS纳米球，然后通过离子交换法掺杂第三种金属离子Co，制备Co、Mn共掺杂ZnS纳米球复合材料。利用XRD、UV–Vis及SEM等对所得样品进行表征。SEM图表明样品是由许多直径在400nm左右的球形颗粒组成。之后，分别以ZnS，Co掺杂ZnS，Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS纳米球为光催化剂，甲基橙水溶液为模拟污染物，进行光催化降解实验。实验结果证明，Co、Mn共掺杂ZnS纳米球具有最好的催化活性，当向50ml甲基橙水溶液（浓度为3mg/L）中加入20mg此催化剂，可见光照射下，90min的降解率为96.7%。I (3)ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化活性研究：通过水热法制备ZnS纳米球，以ZnS为基础，分别利用高温煅烧、离子交换等方法制备CdS/ZnS纳米球和ZnO/CdS/ZnS纳米球。利用SEM、XRD、XPS、UV-Vis等对其组成、形貌和性能进行表征。SEM图显示样品ZnO/CdS/ZnS是由许多粒径均一、表面粗糙的纳米球组成。之后以甲基橙为模拟污染物，对四种样品的光催化性能进行研究。结果表明，ZnO/CdS/ZnS纳米球具有最好的催化活性，将20mgZnO/CdS/ZnS纳米球分散到50ml10mg/L的甲基橙溶液中，可见光照射下，60min的降解率为96.8%。关键词：光催化，可见光，纳米复合材料，硫化锌，甲基橙II ABSTRACTSemiconductorphotocatalystshasplayedahugeroleinthefieldofenvironmentalgovernance,especiallyinthedegradationoforganicpollutantsinwaterbyvirtueoftheirenvironment-friendlyandenergy-savingfeatures.Amongthem,ZnShaveattractedmuchattentionduetotheiruniquepropertiesandexcellentperformance.However,ZnShasawidebandgapandcanonlyabsorbUVlight,whichlimitsitspracticalapplications.Recently,toimprovethephotocatalyitcactivitybydoppingandintegratinghasbecomeoneofthepopulartopicsinthefieldofsemiconductorphotocatalysts.Inthisthesis,metalsulfidesemiconductorphotocatalystswerechosenastheresearchtopics.SemiconductorcompositessuchasCdS/ZnSnanosheets,Co、Mn-dopedZnSnanospheresandZnO/CdS/ZnSnanosphereswerepreparedviasolvothermalmethod,ionexchangeandcalcinedtechnology.Photochemicalpropertiesofthesenanocompositeswerestudied.Itincludesthreesectionsasfollows:(1)PreparationandPhotocatalyticPerformaceofCdS/ZnSnanosheets:ZnS(en)0.5precursorwerepreparedbysolvothermalmethod.CdS/ZnSnanosheetsweresynthesizedbyahydrothermalandcationexchangemethod.Scanningelectronmicroscopy(SEM)，X-raypowderdiffraction(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),UV-Visdiffusereflectancespectroscopy(UV-DRS)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)wereusedtocharacterizethecompositions,structures,morphologiesandpropertiesofCdS/ZnSnanosheets.XRDresultsshowedthatthecrystalsobtainedwereCdS/ZnSnanocompositesratherthanaphysicalmixtureofZnSandCdS.Furthermore,SEMimageshowedthattheproductexhibitsasheet-likestructure.ThephotodegradationexperimentsofMOsolutionwerecarriedoutundervisibleirradiationwithCdS/ZnSnanosheetsasphotocatalyst.ResultsdemonstratedthatCZ0.8hasthebestphotocatalyticperformance.Thedecolorizationefficiencyof50mLMOsolution(10mg/L)wouldreach99%after60minundervisiblelightwith10mgofCZ0.8asphotocatalyst.(2)PreparationandPhotocatalyticPerformaceofCo、Mn-codopedZnSnanospheres：Firstly，Mn-dopedZnSnanosphereswerepreparedbyaone-potsolvothermalsynthesis;then,ion-exchangemethodwasusedtosynthesizeCo、Mn-codopedZnSnanocomposites.ThenanocompositeswascharacterizedusingXRD,UV–VisandSEM,respectively.AsseeninaSEMimage,Co、Mn-codopedZnSIII nanosphereshavethediameterofabout400nm.ThephotocatalyticactivitywasevaluatedbythephotocatalyticdecolorizationofMOaqueoussolutionundervisible-lightirradiationwithCo、Mn-codopedZnSnanocompositesasphotocatalyst.Resultsindicatedthatthenanocompositesexhibitthebestphotocatalyticperformance.Thedecolorizationefficiencyof50mLMOsolution(3mg/L)wouldreach96.65%after90minwith20mgofthenanocompositesasphotocatalysts.(3)PreparationandPhotocatalyticPerformaceofZnO/CdS/ZnSnanocomposites：ZnO/CdS/ZnSnanocompositeswerepreparedbyasolvothermalmethod,followedbycalcinationtreatmentandionexchange.ThestructureandpropertieswerecharacterizedbySEM,XRD,XPSandUV-Vis.SEMimageshowsthattheproductisnearlysphericalwithnarrowsizedistribution.ThephotocatalyticactivitywasevaluatedbythephotocatalyticdecolorizationofMOaqueoussolutionundervisible-lightirradiationwithZnO/CdS/ZnSnanocompositesasphotocatalyst.ResultsshowthatZnO/CdS/ZnSnanocompositesexhibitthebestphotocatalyticperformance.Thedecolorizationefficiencyof50mLMOsolution(10mg/L)wouldreach96.8%after60minwith20mgofthenanocompositesasphotocatalyst.KEYWORDS：Photocatalyst,Visiblelight,Nanocomposite,Znicsulfide,MethylOrangeIV 目录摘要.........................................................................................................................................IABSTRACT............................................................................................................................III第一章绪论..............................................................................................................................11.1光催化概述..................................................................................................................11.1.1光催化反应机理................................................................................................11.1.2影响半导体光催化剂活性的因素....................................................................31.1.3提高半导体光催化剂效率的途径....................................................................41.2硫化锌纳米材料..........................................................................................................71.2.1硫化锌的研究现状和制备方法........................................................................71.2.2硫化锌的特性和应用........................................................................................91.3本课题选题意义及主要内容....................................................................................10参考文献...........................................................................................................................12第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究............................................................172.1引言............................................................................................................................172.2实验部分....................................................................................................................172.2.1主要药品和仪器..............................................................................................172.2.2样品的制备......................................................................................................182.2.3光催化性能测试...............................................................................................192.3结果与讨论................................................................................................................202.3.1ZnS(en)前驱体的表征..................................................................................200.52.3.2CdS/ZnS纳米片的表征...................................................................................212.3.3CdS/ZnS纳米片的光催化活性研究...............................................................272.3.4CdS/ZnS纳米片的光催化稳定性研究...........................................................292.3.5光催化机理分析..............................................................................................312.4本章小结....................................................................................................................32参考文献...........................................................................................................................33V 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究................373.1引言............................................................................................................................373.2实验部分....................................................................................................................373.2.1补充的实验药品..............................................................................................373.2.2样品的制备......................................................................................................383.2.3光催化性能测试..............................................................................................383.3结果与讨论................................................................................................................383.3.1样品的表征......................................................................................................383.3.2样品的光催化活性测试..................................................................................423.4本章小结....................................................................................................................44参考文献...........................................................................................................................45第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究....................................................494.1引言............................................................................................................................494.2实验部分....................................................................................................................494.2.1补充的仪器设备..............................................................................................494.2.2样品的制备......................................................................................................494.2.3光催化性能测试..............................................................................................504.3结果与讨论................................................................................................................504.3.1样品的表征......................................................................................................504.3.2样品的光催化活性研究..................................................................................554.3.3样品的光催化稳定性研究..............................................................................574.3.4光催化机理分析..............................................................................................584.4本章小结....................................................................................................................59参考文献...........................................................................................................................60第五章结束语........................................................................................................................605.1论文小结....................................................................................................................635.2工作展望....................................................................................................................64攻读学位期间发表的学术论文..............................................................................................65致谢......................................................................................................................................67VI 第一章绪论第一章绪论1.1光催化概述“催化”作为一个化学概念首先被瑞典化学家J.J.Berzelius提出，他将19世纪人们进行的许多关于催化现象的研究概况为“催化力”，并定义为“物质内部一种潜在的[1]能把特定温度下还沉睡着的亲和力唤醒的能力”，尽管“催化力”之说早已被人们所摒弃，但“催化”一词却一直沿用到今天。而利用催化技术处理环境污染问题始于上世纪70[2][3]年代后期，S.N.Frank和J.H.Care等在紫外光下，利用二氧化钛降解氰化物和多氯联苯取得成功，为光催化技术在环境治理上的应用拉开了序幕。光催化是指在光照下，作为催化剂的材料和吸附在其表面的HO和O发生反应，22产生强氧化性的·OH和HO等活性基团，这些活性基团可将污染物直接分解成HO、222CO、无机小分子物质，而催化剂本身不发生改变。因此，光催化技术降解污染物具有2节能、降解彻底、可重复使用等优点，而引起人们极大的兴趣和关注。1.1.1光催化反应机理由于不同材料表面具有不同的电子态结构，致使金属、半导体和绝缘体表面发生的光催化反应也各不相同。在金属中，由于电子气的相互作用，使得电子激发能能以热能的形式被消耗掉，这就限制了光电效应在金属上的产生；而在绝缘体上，能量和电子的转移只在吸附的分子之间发生，所以由光子引发的反应只与吸附分子的结构有关，而与绝缘体本身几乎无关。然而对于活性半导体则不同，它不仅可提供适合吸附分子之间传递电子的能级，还起到提供电子（供体）和接受电子（受体）的作用，这主要归功于半导体特殊的不连续的能带结构。而且半导体的能带位置与被吸附物质的氧化还原电位决定了半导体的光催化降解能力，部分半导体材料的能带位置如图1-1所示。1 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图1-1部分半导体材料的能带位置示意图[4]在半导体光催化剂中，其能带结构一般由最下面的充满电子的低能价带和最上面空的高能导带组成，导带和价带之间称为禁带，导带和价带之间的能量差称为禁带宽度，且电子在禁带中的存在是被禁止的。当入射光的能量大于或等于半导体吸收值时，价带中的电子被激发，发生带间跃迁，从而在价带中留下空穴，在导带中产生电子，形成电子空穴对。光生电子和空穴的存活时间一般在皮秒级。在电场的作用下，光生电子和空穴可能被分离，在电场作用下或通过扩散，迁移到半导体表面，与吸附在半导体材料表面的物种发生还原或氧化反应，或被半导体晶格表面存在的缺陷所捕获，或者电子和空穴直接在半导体的表面复合以热能的形式消耗掉。图1-2为半导体（以ZnS为例）中产生的电子和空穴在半导体内部和表面发生的反应示意图。ZnS半导体光催化反应的一般过程：①当能量大于或等于ZnS禁带宽度的光照射到-+-+-+其表面时，形成e-h对；②e与h直接复合，以热能的形式消耗掉；③e与h分离，并-分别迁移到ZnS表面；④光生空穴与吸附在ZnS表面的HO和OH发生反应，生成具2--+有强氧化性的·OH；⑤光生电子与吸附在ZnS表面的O发生反应，形成·O，·O和H222反应生成具有强氧化性的HO；⑥强氧化性的·OH和HO与吸附到ZnS表面的污染物2222[5]反应生成CO、HO等；⑦迁移到ZnS表面的电子与空穴复合。222 第一章绪论图1-2ZnS半导体光催化过程示意图ZnS光催化降解反应的基本反应式：ZnS+hν→e+h+-（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）（1-5）（1-6）（1-7）（1-8）（1-9）（1-10）-+e+h→energy(热能)+-h+OH→·OH++h+HO→·OH+H2--2O+e→·O2+-2H+3·O→HO+2O2222-+·O+2H→HO222--2+e+·O+2H→HO22--e+HO→OH+·OH22污染物大分子+HO+·OH→HO+CO等22221.1.2影响半导体光催化剂活性的因素由于光催化过程是一个复杂的反应，且光催化剂颗粒的大小、晶体结构以及反应体系所处的环境等因素对催化剂的性能都有重要的影响。常见的几个因素简单概括如下：（1）催化剂的晶型及结构光催化剂的活性受结晶化程度和晶体结构的影响，如果晶体的结晶化程度不高就会3 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究使其内部和表面的缺陷增多，晶体缺陷即有利于空穴和电子的复合，降低光催化效率，[6]同时晶体缺陷也可能作为空穴或电子的俘获中心，促进光催化反应的发生。另外，晶体堆积越大，光催化剂的结构越密集，越有利于电子-空穴对的复合，进而降低光催化剂的性能；而晶体中偶极矩的存在，对电子与空穴的分离有利，致使光催化剂的活性增强。（2）光催化剂能带位置的影响光催化剂对光的利用率决定于自身的禁带宽度，且价带越正的还原电位，会使光生空穴具有越强的氧化能力；越负的导带电位，使光生电子具有越强的还原能力。（3）光生电子-空穴的复合与捕获在光催化反应过程中，光生电子和空穴的复合与捕获是两个竞争过程，抑制电子和空穴的复合，可提高光催化剂的效率。经过大量的研究发现，在催化剂中引入合适的捕获剂，或产生适当的空位或缺陷均可有效的抑制电子-空穴对的复合。如吸附在催化剂表面的水、羟基和有机物均可作光生空穴的捕获剂，且水和羟基可与空穴发生反应生成[7]具有强氧化性的·OH；而吸附于材料表面的氧是光生电子的主要捕获剂，电子与氧反--2应能生成O，O经过一系列反应后也可生成·OH，因此氧含量也是影响光催化反应的2[8]一个因素。另外，强氧化剂（如KS0、HO、O、NaIO、KBrO等）也可俘获光22822343[9]生电子，促进电子和空穴的分离，提高反应速率。（4）光催化剂颗粒大小的影响光催化剂颗粒的大小对催化剂的性能有重要的影响[10]，主要因为：①随着颗粒尺寸的减小，其比表面积增大，致使表面的不饱和键也随之增加，因而增加了催化剂表面的活性中心；②颗粒的尺寸越小，电子和空穴到达材料表面的时间就越短，因而也可减少光生电子和空穴的复合。但是颗粒尺寸的减小，会增加材料的比表面积，进而增加材料表面的复合中心，当催化过程中主要发生复合时，将会降低材料的催化效率，因此，选择合适的颗粒尺寸也很重要。（5）PH值的影响pH值对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面吸附、表面特性和化合物的存在形态来作用的。理论上，大多数有机物都存在最佳降解pH值，且pH值对光催化反应[6]的影响比较显著。1.1.3提高半导体光催化剂效率的途径4 第一章绪论半导体的光催化性能已被证实，但单一的半导体光催化剂基本无法满足人们的实际[11]需要，所以发展高效、廉价的半导体光催化剂已受到国内外学者的重视。单一半导体-+的不足在于只对紫外光有响应，这就大大限制了对太阳光的利用率；而且e与h复合速率快，致使污染物的降解率偏低。针对上述问题，人们对半导体光催化剂进行了大量的研究，常用的改善方法有：贵金属沉积、光敏化、复合半导体、金属离子掺杂等[12]。二氧化钛半导体纳米材料的相关研究最充分，这些研究成果为提高其他种类半导体的光催化效率提供了有益的参考。下面主要以二氧化钛光催化剂为例进行简要说明：（1）金属离子掺杂金属离子掺杂是为了改变半导体的结晶度或在半导体晶格结构中引入缺陷位置[13-15]而将不同的金属离子掺杂到半导体晶格结构中，从而拓宽半导体光催化剂对光的吸收范围；延长光生电子-空穴对的寿命，减少光生电子-空穴复合率，从而提高光催化剂的活性。Choi等[13]对21种金属离子掺杂Ti0进行研究发现，V、Re、Rh、Fe、Os、4+5+3+3+3+25+3+Mo和Ru等能使半导体的催化活性提高，且掺杂金属离子的量和半导体的光催化活性4+2+3++2+2+3+有关；Sn、Ga、Nb、Li、Mg和Zn等对半导体的光催化活性影响较小；Co和Al则有碍半导体催化反应的进行。然而，Pouretedal等[14]合成了Mn，Ni和Cu金属离子掺杂ZnS半导体材料，在紫外光照射下对亚甲基蓝和番红精都有很好的降解效果，并且分别得到了Mn，Ni和Cu三者的最佳掺杂量。3+大量的研究结果显示，不是所有的金属离子都能使半导体的光催化活性增强，即使同一种金属离子，在不同的实验条件下掺杂，得到的结果也不一定相同。一般的金属离子掺杂都存在一个最佳的掺杂量，在某一范围内增加掺杂离子的量，会增加载流子的捕获位，延长电子和空穴的寿命，有利于电荷传递，因而半导体的光催化活性提高。然而，当掺杂量超过某一浓度时，掺杂的金属离子将成为空穴和电子的复合中心，不利于载流子的传递，而降低光催化剂的活性。（2）非金属离子掺杂相对于金属离子掺杂，人们对非金属离子掺杂的研究较少。1986年S.Sato等[15]就发表了N掺杂TiO可增强其可见光催化活性，但一直没受到人们的重视。直到2001年2R.Asah等[16]成功的将非金属N引入TiO，使其禁带宽度变窄，从而实现了对可见光的25 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究响应，拉开了人们对非金属离子掺杂研究的序幕。目前，已有文献报道的非金属离子掺杂有F[17]、B、C、S、I、N[20,27]、Cl[22]等。[18][19][20][21]（3）贵金属沉积贵金属沉积是将微量的贵金属沉积到半导体表面形成纳米级的原子簇，由于金属的费米能级低于半导体，当两者紧密接触时，需要保持相同的费米能级，致使半导体上的电子向贵金属转移，而多余的正电荷被留在半导体的表面，因此Schottky势垒将会在金属和半导体表面界面处形成，它是一种能有效捕获电子的陷讲，抑制光生电子与空穴的复合，实现光生电子与空穴的有效分离，进而提高了半导体的光催化活性[23-26]，如图1-3所示。另外，沉积到半导体上的贵金属可通过表面等离子体共振效应扩宽光催化剂对光的吸收[27,28]。图1-3贵金属沉积半导体示意图Chen等[29]通过研究沉积Au到ZnS纳米球的光催化降解TH实验表明，复合材料的光催化活性被大大的提高，并对Au的沉积量进行研究发现，在一定的范围内，随着Au的沉积量增加，致使更多的电荷被分离，使得光催化剂的活性增强；但过多的金沉积，会延长光到半导体的时间，导致电荷载流子的减少，甚至形成电子空穴复合中心，从而使半导体的催化效率降低[30,31]。现在已见报道的贵金属有：Au[32]、Ag[33]、Pt等。（4）半导体复合[24]6 第一章绪论半导体复合光催化剂是将两种或多种半导体材料以某种方式结合到一起，由于不同半导体之间存在能极差，致使光生载流子能从一种半导体的能级转移到另一种半导体的能级上，电荷被有效分离，同时拓宽了半导体对光的吸收范围，进而提高复合半导体光催化剂的性能[34]。复合半导体催化剂之间的光生载流子的分离与运输存在三种形式，如图1-4所示[35]：①半导体B的价带低于半导体A的，但导带高于半导体A的，从而半导体B上的光生空穴和电子全部转移到半导体A上，这种类型的半导体复合没有促进光生空穴和电子的分离，但形成了特殊的异质结结构；②半导体B上的导带电子转移到半导体A上，半导体A上的价带空穴转移到半导体B上，这种类型的半导体复合能有效的延长光生空穴和电子的寿命，增加光生空穴和电子的有效分离，提高半导体的光催化活性；③第三种类型的电子空穴的转移同第二种相似，只是价带位置不同。图1-4复合半导体光催化剂之间光生载流子的分离与运输示意图（5）表面光敏化光敏化是指通过物理吸附或化学吸附将光活性化合物吸附于半导体光催化剂的表面，光活性化合物在可见光照射下容易被激发，而产生自由电子，产生的电子可注入到半导体的导带上，致使激发波范围扩大，因而提高半导体的光催化活性[36,37]。目前，常用的光活性化合物有硫堇[38]、金属配合物[39-42]、荧光素衍生物[43]、各种有机染料[44-50]及带有羧基取代基的光敏化剂[51]。1.2硫化锌纳米材料1.2.1硫化锌的研究现状和制备方法基于ZnS广泛的应用潜力，而引起世界各地的研究热潮。目前，国内外已经发展出许多制备硫化锌纳米材料的方法，跟据制备环境的不同，总体上可分为气相法、固相法和液相法。（1）固相法7 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究固相法是一种比较简单的制备纳米材料的方法，只需将合适的锌盐与硫化物等固体反应物直接研细后混合，在机械研磨等作用下发生物理或化学反应，进而制得ZnS纳米颗粒。固相法制备纳米材料的优点是：成本低，无团聚，产率高，工艺简单，颗粒稳定性较好，能够制备出一般方法无法获得的纳米颗粒，比如高熔点合金金属超微纳米颗粒；其缺点是：纯度较低，粒径分布不均匀。一般认为，固相法制备纳米材料经历四个阶段，即扩散阶段、反应阶段、成核阶段、生长阶段。当产物的成核速率大于生长速率时，易形成纳米微粒；当成核速率小于生长速率时，则易形成块状的晶体。另外，如果有少量的水存在，有利于发生湿固相反应，即有利于反应和扩散，因此，更容易形成纳米微粒[52]。（2）水热法水热法，指在特制密闭的反应容器中，采用有机溶剂或水(水溶液)作反应体系，利用加热而产生的高温高压条件，制备纳米材料的一种方法。在水热法制备ZnS纳米材料的过程中，水起到三个作用，即化学反应介质，压力传递介质，也可作为反应物。水热[53]法能制备在常温常压下难以制备的纳米材料，且原料成本较低，制备的纳米材料的尺寸和形貌均可控，且分散性好，结晶度较高，可得到理想的化学组成材料。纳米材料的尺寸和形貌可通过适当的控制溶液的温度、反应时间、组分等来调节，进而制备出所需尺寸和形貌的纳米材料[54]。本课题组利用水热法成功制备了多孔ZnS纳米材料，并将其应用于传感器，研究发现此传感器对汽油有灵敏的相应和良好的选择性；并且利用阿拉伯树胶辅助水热法成功制备了多孔ZnS纳米球，研究发现其在药物输送和活细胞成[55]像等方面有潜在的应用价值[56]。（3）微乳液法微乳液法是指利用两种互不相容的混合液体，在助表面活性剂和表面活性剂的作用下，形成的外观透明或半透明、热力学稳定、各相同性的分散体系，即乳液。在这种分散体系中，互不相溶的两种混合介质被分割成许多微小的空间，形成一个个微型反应器，因此可减少颗粒之间的团聚。微乳液法制备纳米材料的优点有操作容易[57]，能耗低，实验装置简单，制备的纳米颗粒的粒径分布较窄且稳定性、界面性和单分散性好等特点。如Gan等[58]报道的在微乳液中制备ZnS:Mn纳米发光材料，所制备的ZnS:Mn纳米材料用透射电镜检测，其粒径分布范围在3-18nm。黄宵滨等[59]利用甲苯作油相，用混合有等摩尔比的硫代乙酰胺和乙酸锌的水溶液做水相，并在乳化剂的存在下超声乳化10分8 第一章绪论钟，然后，再60ºC下加热1h，即制得ZnS纳米球。（4）溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法[60]，指用金属醇盐和无机盐或其他有机盐等高化学活性的化合物为前驱体原料，将原料混合形成均匀溶液，并促使其发生一系列的螯合、水解反应，形成一种透明的、较稳定的溶胶体系。经蒸发干燥形成凝胶，将凝胶进一步热处理、干燥等处理后即形成目标材料。溶胶－凝胶法制备的产品具有粒径均匀、纯度高等优点；但同时也存在源材料贵且对身体有害，制备过程所需的时间长等缺点。（5）化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法，指利用可挥发性的金属化合物的挥发，在化学反应器中发生的化学反应，生成新的物质，并在保护气下快速冷凝沉积到基底上，从而制备出纳米材料。CVD制备纳米材料一般经历三个过程：挥发性物质的产生；挥发性物质往沉积区的输送；纳米材料在基底上的形成。化学气相沉积法可通过控制载气流速、气压和温度等合成条件来制备不同形貌的材料。该方法获得的纳米材料具有较高的结晶度和纯度，且表面清洁，粒径容易控制，但反应温度很高，这就限制了它在现实生活中的使用。如Fang等[61]利用CVD成功合成了多角针状的ZnS纳米材料。（6）模板法模板效应[62]最早被发现在制备冠醚类化合物的研究中。模板法指利用生物载体或高分子聚合物为模板，限制材料的形状和大小。模板法制备的材料具有大小均匀、生长有序和制备方法简单等特点。DanielF.Moore团队利用硫脲和硝酸镉溶液经磁力搅拌后制得的模板，用浓的氢氧化钠溶液对其腐烛，得到ZnS棒状阵列[63]。另外，随着人们对材料性能要求的不断提高，制备ZnS纳米材料的方法也在不断的推陈出新，不同合成方法渗透、交叉使用，以制备满足人们需要的纳米颗粒。1.2.2硫化锌的特性和应用（1）光电性能ZnS因其具有良好的光致发光和电致发光性能，而被广泛应用在电视、示波器、雷达、平板显示、X射线荧光检测，传感器、也可用于制作光电识别标志（特别是特殊波长控制的）、制造纳米材料激光、光电敏感元件。ZnS基纳米发光材料还具有磷光、荧光、热红外透明等独特的光电物理性质[64,65]。尤其是掺杂的ZnS纳米材料在性质和形态9 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究上和体材料相比，具有很大的优势。而且掺杂不同的金属在ZnS基上，对ZnS基内部能带结构的改变将会不同，形成不同能级的发光中心，进而获得不同波段的发光。另外，由于硫化锌在磁、光、电等方面具有优异的性能，而被应用在宇宙飞船、人造卫星、火箭、高功率红外激光器等高端领域，同时在化工材料、陶瓷材料、太阳能电池、电子产品、环境工程等领域也具有良好的应用前景[66,67]。（2）光催化性能ZnS半导体由于其特殊的价带导带电位和能带结构，而引起人们极大的关注。经过大量的研究发现，当能量等于或大于带隙的光照射到ZnS材料表面时，ZnS受光激发能快速的产生电子和空穴，被激发从价带跃迁到导带上的电子具有极强的还原能力，且光生空穴也具有极强的氧化能力，因此ZnS在光催化降解污染物方面显示出良好的性能。更重要的是，ZnS半导体材料无毒，且物理化学性质稳定，这就使得ZnS具备了较好的实际应用价值。因此，ZnS半导体常被用在降解有机污染物、分解水制氢、光还原衍生物、卤代苯脱卤及水中重金属离子还原等很多光催化方面[68]。据研究发现，提高ZnS半导体光催化活性常用的方法有四种，除了上面介绍的离子掺杂、半导体复合和贵金属沉积以外，改变ZnS的形状或大小，增大其比表面积，增加ZnS光催化剂表面的活性位点，也可以改善ZnS的光催化活性。ShulingLiu等[69]以二硫化碳为硫源，在水和乙二胺的混合体系中，通过水热法和共沉淀法成功制备了海胆状的CdS/ZnS纳米复合材料，并依次以甲基橙、罗丹红B、罗丹明B、亚甲基蓝为降解目标，在紫外光照射下测试样品CdS/ZnS的光催化活性。实验表明，海胆状CdS/ZnS纳米复合材料的光催化活性高于纯的海胆状ZnS和商品化TiO。2但是，ZnS半导体光催化剂是典型的宽带隙半导体材料，只对紫外光区域的光有响应，而对占太阳光46%的可见光基本无响应，因此提高ZnS对可见光的响应成为研究的热点。调研文献发现，对ZnS掺杂金属元素，如Ag[70]、Cd、Ni等都能使其带隙窄化，增强对可见光的吸收，致使对可见光的催化活性提高。JiaguoYu等[73]成功制备了Cu掺杂的ZnS纳米复合空心球，通过紫外可见漫反射测试发现，掺杂后的ZnS在可见光区域出现了较强的光吸收，并以罗丹明B为模拟污染物进行Cu掺杂ZnS和纯ZnS的对比降解试验。结果证明，Cu掺杂ZnS能提高其的可见光催化活性。[71][72]1.3本课题选题意义及主要内容10 第一章绪论随着社会的不断发展，空气污染、水污染等问题越发突出，它已严重影响到人们的生存和发展。可见光响应的半导体光催化剂在室温下就能利用太阳光将无机物或有机物分解成CO、HO、小分子化合物，不会造成二次污染，且操作简便，而受到研究者的22广泛的关注。尽管人们已经对光催化技术进行了大量的研究，而且已取得较大的进展，但仍然存在一些不足和问题，如对太阳光的利用率较低、反应速度慢、光催化剂降解有机物的机理有待于进一步的研究、工业化生产的光催化剂较少。制备符合人们需求的，高效、稳定的半导体光催化剂仍然是一个挑战。本文围绕这些问题，在系统的调研大量文献的基础上，重点探索复合硫化物半导体光催化剂的催化活性，并对光催化剂性能增强的机理进行研究。现对本论文主要研究内容总结如下：2+1、利用水热法制备ZnS(en)前驱体纳米片，以Cd离子为镉源，利用阳离子交换0.5法和水热法合成CdS/ZnS纳米片。利用FTIR、XRD、XPS、SEM、TEM、EDS等手段对样品的结构、形貌和成分进行表征，以甲基橙为例，在可见光照射下，对样品的光催化性能进行研究。2、运用水热法，以乙酸锰为锰源，乙酸锌为锌源，TAA为硫源，PVP为包裹剂，制备单分散Mn掺杂ZnS纳米球，再利用离子交换法制备Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料，对样品ZnS，Mn掺杂ZnS，Co、Mn共掺杂ZnS和Co掺杂ZnS的光催化性能进行研究。3、利用水热法制备单分散ZnS纳米球，将ZnS纳米球放入马弗炉中，在500℃下高温煅烧1h，既得ZnS/ZnO纳米球。最后运用离子交换法和水热法制备ZnO/CdS/ZnS纳米球，对样品ZnO/CdS/ZnS的结构、形貌、成分和催化性能进行研究。11 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究参考文献[1][2]R.Winderlich,J.J.Berzelius.JournalofChemicalEducation,1948.25(9):500.S.N.Frank,A.J.Bard.Heterogeneousphotocatalyticoxidationofcyanideioninaqueoussolutionsattitaniumdioxidepowder.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1977.99(1):303-304.J.H.Carey,J.Lawrence,H.M.Tosine.PhotodechlorinationofPCB'sinthepresenceoftitaniumdioxideinaqueoussuspensions.BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology,1976.16(6):697-701.[3][4]A.Kudo,Y.Miseki.Heterogeneousphotocatalystmaterialsforwatersplitting.ChemicalSocietyReviews,2009.38(1):253-278.[5][6][7]范少华,崔玉民.光催化技术在污水处理方面的应用.化工进展,2002.21(5):345-348.张军.合金属硫化物光催化剂的制备及其可见光活性研究[D].武汉：武汉理工大学,2010.C.Richard,Boule,J.M.Aubry.Oxidizingspeciesinvolvedinphotocatalytictransformationsonzincoxide.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,1991.60(2):235-243.K.i.Okamoto,Y.Yamamoto,H.Tanaka,etal.Heterogeneousphotocatalyticdecompositionof[8][9]phenoloverTiOpowder.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1985.58(7):2015-2022.2S.T.Martin,A.T.Lee,M.R.Hoffmann.ChemicalmechanismofinorganicoxidantsintheTiO/UV2process:increasedratesofdegradationofchlorinatedhydrocarbons.Environmentalscience&technology,1995.29(10):2567-2573.[10]刘伟,邱炜,陈爱平,等.二氧化钛光催化剂的光敏化研究进展[J].现代化工,2004(z1):43-46.[11][12][13]张爱勇,肖羽堂.光催化剂改性技术研究进展.水处理技术,2006.32(11):7-11.张峰,杨建军.TiO光催化剂的可见光敏化研究.催化学报,1999.20(3):329-332.2W.Choi,A.Termin,M.R.Hoffmann.Theroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:correlationbetweenphotoreactivityandchargecarrierrecombinationdynamics.TheJournalofPhysicalChemistry,1994.98(51):13669-13679.[14]H.R.Pouretedal,A.Norozi,M.H.Keshavarz,etal.Nanoparticlesofzincsulfidedopedwithmanganese,nickelandcopperasnanophotocatalystinthedegradationoforganicdyes.Journalofhazardousmaterials,2009.162(2):674-681.[15][16][17]S.Sato.PhotocatalyticactivityofNO-dopedTiOinthevisiblelightregion.Chemicalphysicsx2letters,1986.123(1):126-128.R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,etal.Visible-lightphotocatalysisinnitrogen-dopedtitaniumoxides.Science,2001.293(5528):269-271.J.C.Yu,J.Yu,W.Ho,etal.EffectsofF-dopingonthephotocatalyticactivityandmicrostructuresofnanocrystallineTiOpowders.Chemistryofmaterials,2002.14(9):3808-3816.212 第一章绪论[18]D.Chen,D.Yang,Q.Wang,etal.Effectsofborondopingonphotocatalyticactivityandmicrostructureoftitaniumdioxidenanoparticles.Industrial&engineeringchemistryresearch,2006.45(12):4110-4116.[19][20]S.-W.Hsu,T.-S.Yang,T.-K.Chen,etal.Ion-assistedelectron-beamevaporationofcarbon-dopedtitaniumoxidefilmsasvisible-lightphotocatalyst.ThinSolidFilms,2007.515(7):3521-3526.S.Yin,K.Ihara,Y.Aita,etal.Visible-lightinducedphotocatalyticactivityofTiO2-xA(A=N,S)ypreparedbyprecipitationroute.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2006.179(1):105-114.[21][22]W.Su,Y.Zhang,Z.Li,etal.MultivalencyiodinedopedTiO:preparation,characterization,2theoreticalstudies,andvisible-lightphotocatalysis.Langmuir,2008.24(7):3422-3428.蔡伟民,陈恒,龙明策,等.可见光响应的氯掺杂TiO的制备,表征及其光催化活性[J].催2化学报,2006.27(10):890-894.[23][24][25]A.Sasahara,K.Hiehata,H.Onishi.Metal-to-oxidechargetransferobservedbyaKelvinprobeforcemicroscope.CatalysissurveysfromAsia,2009.13(1):9-15.S.W.Lam,K.Chiang,T.M.Lim,etal.Theeffectofplatinumandsilverdepositsinthephotocatalyticoxidationofresorcinol.AppliedCatalysisB:Environmental,2007.72(3):363-372.Y.Tian,T.Tatsuma.Mechanismsandapplicationsofplasmon-inducedchargeseparationatTiO2filmsloadedwithgoldnanoparticles.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005.127(20):7632-7637.[26]J.Chantraine,J.J.Chauvel,J.Cogne.SignificationofBrioverian(lateproterozoic)anditsbasementincentralBrittany(France)-geodynamicimplications.Comptesrendusdesséancesdel'Academiedessciences.SérieII,Mécanique,physique,chimie,sciencesdel'univers,sciencesdelaterre,2000.89:102-104.[27]刘惠玉,陈东,高继宁,等.贵金属纳米材料的液相合成及其表面等离子体共振性质应用[J]..化学进展,2006.18(7):889-896.[28][29]Y.Liang,Z.Cui,S.Zhu,etal.SilvernanoparticlessupportedonTiOnanotubesasactivecatalysts2forethanoloxidation.JournalofCatalysis,2011.278(2):276-287.C.Yang,G.An,Y.Zhou,etal.ZnS-Auplanet-likestructure:afacilefabricationandimprovedopticalperformanceinducedbysurfaceplasmonresonance.AppliedPhysicsA,2013.111(2):633-637.[30]J.-M.Herrmann,H.Tahiri,Y.Ait-Ichou,etal.CharacterizationandphotocatalyticactivityinaqueousmediumofTiOandAg-TiOcoatingsonquartz.AppliedCatalysisB:Environmental,221997.13(3):219-228.[31][32]I.Arabatzis,T.Stergiopoulos,D.Andreeva,etal.CharacterizationandphotocatalyticactivityofAu/TiOthinfilmsforazo-dyedegradation.JournalofCatalysis,2003.220(1):127-135.2J.-J.Wu,C.-H.Tseng.Photocatalyticpropertiesofnc-Au/ZnOnanorodcomposites.AppliedCatalysisB:Environmental,2006.66(1):51-57.13 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究[33][34]王中华.掺银TiO光催化降解活性艳红X-3B的研究[J].污染防治技术,2006.19(1):9-11.2J.Z.Zhang.Interfacialchargecarrierdynamicsofcolloidalsemiconductornanoparticles.TheJournalofPhysicalChemistryB,2000.104(31):7239-7253.[35][36][37][38]R.Marschall.Semiconductorcomposites:Strategiesforenhancingchargecarrierseparationtoimprovephotocatalyticactivity.AdvancedFunctionalMaterials,2014.24(17):2421-2440.A.L.Linsebigler,G.Lu,J.T.YatesJr.PhotocatalysisonTiOsurfaces:principles,mechanisms,and2selectedresults.ChemicalReviews,1995.95(3):735-758.S.J.Lord,H.D.Lee,R.Samuel,etal.AzidoPush-PullFluorogensPhotoactivatetoProduceBrightFluorescentLabels†.TheJournalofPhysicalChemistryB,2009.114(45):14157-14167.B.Patrick,P.V.Kamat.Photoelectrochemistryinsemiconductorparticulatesystems.17.Photosensitizationoflarge-bandgapsemiconductors:chargeinjectionfromtripletexcitedthionineintozincoxidecolloids.TheJournalofPhysicalChemistry,1992.96(3):1423-1428.[39][40]程虎民,李卫华,郝彦忠,等.硫化物/Ru(Ⅱ)络合物复合敏化TiO纳米多孔膜.物理化学2学报,1998.14(9):841-845.W.E.Ford,M.A.Rodgers.KineticsofNitroxylRadicalOxidationbyRu(bpy)33+followingPhotosensitizationofAntimony-DopedTinDioxideColloidalParticles.TheJournalofPhysicalChemistryB,1997.101(6):930-936.[41][42]E.Vrachnou,M.Gratzel,A.McEvoy.Efficientvisiblelightphotoresponsefollowingsurfacecomplexationoftitaniumdioxidewithtransitionmetalcyanides.Journalofelectroanalyticalchemistryandinterfacialelectrochemistry,1989.258(1):193-205.A.Hong,D.Bahnemann,M.Hoffmann.CoⅡtetrasulfophthaloeyanineontitaniumdioxideⅡ.Photoeatalyticoxidationofaqueoussulfurdioxide,1987.91(8):2109-2116.[43]袁锋,黎甜楷.荧光素衍生物LB膜对TiO电极的光敏化作用.物理化学学报,1995.11(6):2526-531.[44][45][46]P.V.Kamat,M.A.Fox.PhotosensitizationofTiOcolloidsbyErythrosinBinacetonitrile.2Chemicalphysicsletters,1983.102(4):379-384.M.Rophael,L.Khalil,M.Moawad.Thereductionofaqueouscarbonatetomethanol,photocatalysedbyTiOphthalocyanine.Vacuum,1990.41(1):143-146.2许慧君,王海,陈德文,等.金属酞菁在二氧化钛胶体表面光诱导电子转移.科学通报,1994.39(5):424-427.[47][48]张莉,任焱杰,蔡生民.染料敏化La~(3+)掺杂的TiO纳米多孔膜光电化学.电化学,2002.28(1):27-31.D.Wöhrle,G.Schneider,J.Stark,etal.Photooxidationof2-mercaptoethanolinthepresenceofwatersolublephthalocyanineandperylene-3,4,9,10-tetracarboxylicacidderivatives.Journalofmolecularcatalysis,1992.75(2):L39-L44.[49]A.Giraudeau,F.-R.F.Fan,A.J.Bard.Semiconductorelectrodes.30.Spectralsensitizationofthesemiconductorstitaniumoxide(n-TiO)andtungstenoxide(n-WO)withmetalphthalocyanines.2314 第一章绪论JournaloftheAmericanChemicalSociety,1980.102(16):5137-5142.[50][51]H.Ross,J.Bendig,S.Hecht.Sensitizedphotocatalyticaloxidationofterbutylazine.Solarenergymaterialsandsolarcells,1994.33(4):475-481.P.V.Kamat.Photoelectrochemistryinparticulatesystems.9.Photosensitizedreductioninacolloidaltitaniasystemusinganthracene-9-carboxylateasthesensitizer.TheJournalofPhysicalChemistry,1989.93(2):859-864.[52]李道华,叶向荣.纳米材料的室温(湿)固相化学反应合成.化学研究与应用,1999.11(4):415-418.[53][54]施尔畏,夏长泰.水热法的应用与发展.无机材料学报,1996.11(2):193-206.H.Tong,Y.-J.Zhu,L.-X.Yang,etal.Self-assembledZnSnanostructuredspheres:Controllablecrystalphaseandmorphology.TheJournalofPhysicalChemistryC,2007.111(10):3893-3900.R.Xing,S.Liu.MesoporousZnShierarchicalnanostructures:facilesynthesis,growthmechanismandapplicationingassensing.CrystEngComm,2012.14(23):8044-8048.R.Xing,S.Liu.Facilesynthesisoffluorescentporouszincsulfidenanospheresandtheirapplicationforpotentialdrugdeliveryandlivecellimaging.Nanoscale,2012.4(10):3135-3140.刘红华.反胶束法制备纳米硫化锌微粒及其润滑性能.润滑与密封,2006(8):122-123.L.Gan,B.Liu,C.Chew,etal.EnhancedphotoluminescenceandcharacterizationofMn-dopedZnSnanocrystallitessynthesizedinmicroemulsion.Langmuir,1997.13(24):6427-6431.R.Vacassy,S.M.Scholz,J.Dutta,etal.Synthesisofcontrolledsphericalzincsulfideparticlesbyprecipitationfromhomogeneoussolutions.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1998.81(10):2699-2705.[55][56][57][58][59][60][61]张中太，张俊英.无机光致发光材料及应用.2005:化学工业出版社.X.Fang,U.K.Gautam,Y.Bando,etal.MultiangularbranchedZnSnanostructureswithneedle-shapedtips:potentialluminescentandfield-emitternanomaterial.TheJournalofPhysicalChemistryC,2008.112(12):4735-4742.[62][63]叶向阳，郭奇珍.模板合成新进展.化学通报,1996.2(1).D.F.Moore,Y.Ding,Z.L.Wang.Crystalorientation-orderedZnSnanowirebundles.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004.126(44):14372-14373.[64][65]赵康,刘正堂.CVD法制备ZnS的生长率均匀性研究[J].功能材料,1998.29(1):58-60.王笑军,陈力,张家骅,等.金属离子表面修饰对纳米ZnS:Mn^2+溶胶发光性质的影响[J].发光学报,2004.25(1):72-76.[66][67][68]袁多荣,许东.新型络合物高效非线性光学材料-CMTC晶体.科学通报,1996.41(21):2004-2007.X.Wang,D.Xu,M.Lu,etal.GrowthandpropertiesofUVnonlinearopticalcrystalZnCd(SCN)4.Materialsresearchbulletin,2003.38(7):1269-1280.胡劲松,郭玉国,任玲玲,等,高效的硫化锌纳米孔纳米颗粒半导体光催化剂[J].电子显微15 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究学报,2006.24(4):366-366.[69][70][71][72]S.Liu,H.Li,L.Yan.Synthesisandphotocatalyticactivityofthree-dimensionalZnS/CdScomposites.Materialsresearchbulletin,2013.48(9):3328-3334.H.Zhang,B.Wei,L.Zhu,etal.CationexchangesynthesisofZnS-AgSmicrosphericcomposites2withenhancedphotocatalyticactivity.AppliedSurfaceScience,2013.270:133-138.W.Li,D.Li,Z.Chen,etal.High-efficientDegradationofDyesbyZnxCd1-xSSolidSolutionsunderVisibleLightIrradiation.TheJournalofPhysicalChemistryC,2008.112(38):14943-14947.H.R.Pouretedal,M.H.Keshavarz.SynthesisandcharacterizationofZn1-XCuXSandZn1-XNiSXnanoparticlesandtheirapplicationsasphotocatalystinCongoreddegradation.Journalofalloysandcompounds,2010.501(1):130-135.[73]J.Yu,J.Zhang,S.Liu.Ion-exchangesynthesisandenhancedvisible-lightphotoactivityofCuS/ZnSnanocompositehollowspheres.TheJournalofPhysicalChemistryC,2010.114(32):13642-13649.16 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究2.1引言光催化降解有机污染物是一个简便高效的环境处理技术，因具有降解彻底，不会造成二次污染等优点，而受到人们的重视。在过去的几十年里，虽然人们对其进行了大量的研究工作，但发展对可见光有高效响应的光催化剂仍然是一个挑战。目前，半导体硫化物因其特殊的能带结构和催化能力激起大量研究者的兴趣，其中ZnS和CdS是研究最多的金属硫化物。CdS是一种典型的N型半导体材料，因其较窄的禁带宽度，且能带之间可直接跃迁，而常被用在催化、太阳能转化等方面[1,2]。然而，CdS在光照下，自身就可以和价带中的空穴发生反应释放出Cd2+[3]，即CdS容易被光腐蚀，因而CdS作光催化剂十分的不稳定。而ZnS作为另一种重要的半导体硫化物[4,5]，因其出色的物理特性，而在电子器件，传感器，催化等领域有潜在的应用价值，但由于ZnS的带隙较宽，只对可见光有响应，这就大大限制了其对太阳光的利用率。结合ZnS和CdS两者的特性，研究者制备出复合型光催化材料CdZnS[6,7]，它们不仅具有高的1-x[8]x光催化活性，还具有良好的稳定性。例如，Wang等利用两步水热法成功制备了CdS@ZnS纳米线，并对CdS@ZnS纳米线的光学性能和光催化活性进行研究，发现CdS@ZnS纳米线在可见光照射下具有比CdS和商业化TiO更好的光催化降解能力。2目前关于片状CdS/ZnS纳米复合材料的报道还不多。本文中，我们利用水热法和离子交换法成功制备了片状CdS/ZnS纳米复合材料，并对其形貌、光学性能、催化活性等进行研究，研究结果证实，我们所制备的CdS/ZnS纳米片具有良好的催化活性和稳定性。2.2实验部分2.2.1主要药品和仪器（1）主要试剂所用的化学试剂如下表2-1所示。17 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究表2-1实验试剂试剂名称化学式纯度级别试剂出处醋酸锌乙二胺Zn(AC)·2HO分析纯分析纯分析纯分析纯天津化学试剂厂天津市富宁精细化工有限公司天津市光复科技发展有限公司天津科密欧试剂厂22NHCHCHNH2222氯化镉CdCl·21/2HO22甲基橙CHNO151532（2）仪器设备所用实验设备如表2-2所示。表2-2实验设备设备名称设备出处电子天平4联加热磁力搅拌器电热恒温鼓风干燥箱超声波清洗器上海精密科学仪器有限公司金坛华峰仪器有限公司巩义市予华仪器有限责任公司昆山市超声仪器有限公司（3）测试仪器所用测试仪器如表2-3所示。表2-3测试仪器仪器名称型号生产厂家扫描电子显微镜透射电子显微镜HitachiS-4700EM002BF日本东京日立高新技术公司日本东京Topcon公司荷兰飞利浦公司X射线衍射仪X-PertPro型U-4100型紫外可见近红外分光光度计傅里叶变换红外光谱仪光化学反应仪日立公司AVATAR360型BL-GHX-V美国尼高力公司上海比朗仪器有限公司2.2.2样品的制备（1）ZnS(en)前驱体的制备[9,10]：首先，在超声和磁力搅拌下，将2mmol醋酸0.5锌和4mmol硫脲溶解在60mL的乙二胺中，待其完全溶解后，为使混合液混合均匀，18 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究再磁力搅拌30min；然后将混合液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下保持18h后，将反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水对样品进行离心洗涤，各三次，以除去残留药品；最后，将产物放入60℃下干燥6h得白色粉末状样品。（2）ZnS、CdS和CdS/ZnS纳米片的制备：将0.9mmolZnS(en)前驱体超声分0.5散到20mL蒸馏水中得到悬浊液A，在磁力搅拌下，将10mL氯化镉溶液（0.4mmol氯化镉溶解到10mL蒸馏水中）逐滴滴入悬浊液A中得到悬浊液B，为使悬浊液B混合均匀，搅拌30min后，将混合均匀的悬浊液B转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将其放入烘箱中，在140℃下保持12h。然后，将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，60℃2+2+2+2+下烘干，既得Cd/Zn摩尔比等于0.8的黄色粉末状样品。为了解样品中Cd和Zn2+2+含量对催化剂性能的影响，我们依照上述步骤制备了Cd/Zn摩尔比分别为0.3,0.7,0.8,0.9和1.5的CdS/ZnS纳米复合材料(分别记作CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9和CZ1.5)。另外，ZnS和CdS纳米片的制备方法同CdS/ZnS相似，此处将不再描述。2.2.3光催化性能测试本实验用甲基橙水溶液的降解率来评价CdS/ZnS样品的光催化性能，所以实验开始前，需先配置一瓶浓度为10mg/L的甲基橙水溶液，用盐酸（1.0mmol/L）将甲基橙溶液的pH值调节到2，避光保存备用。具体步骤如下：准确称取10mg样品转移到50mL石英反应管中，加入50mL甲基橙溶液，光催化实验开始前，先在黑暗处磁力搅拌30min，以使样品和染料（MO）之间达到吸附平衡。开灯后，光催化实验开始，同时开始计时，并每间隔一段时间，取反应液4-5mL于离心管中，离心后取上清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度。为使样品能均匀的分散到甲基橙溶液中，整个实验过程都在磁力搅拌下进行，并且用冷却器使反应温度始终保持在10℃，实验中所用的光源是500W的氙灯，其发出的光透过420nm的滤光片，即将紫外光滤除后，再照射反应液。样品的光催化性能可用甲基橙的降解率来表示[11,12]，其计算公式为：D%=[(C-C)/C]×100%00其中C为暗吸附平衡后反应液的吸光度；C为光照时间为t时，反应液的吸光度。019 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究2.3结果与讨论2.3.1ZnS(en)前驱体的表征0.5图2-1(a)为ZnS(en)前驱体的SEM图像，由图可以看出，制备的ZnS(en)前驱0.50.5体是分散性良好的微米级片状结构，且厚度均匀，表面光滑。图2-1(b)显示了样品的XRD图谱，图中所给的衍射峰和文献[10,13,14]报道的ZnS(en)的衍射峰一致，且衍0.5射峰的峰形较强且尖锐，说明我们所制备的ZnS(en)前驱体具有良好的结晶度。0.5图2-1前躯体ZnS(en)0.5的(a)SEM图像，(b)XRD图谱图2-2分别为样品ZnS(en)和ZnS的FTIR谱图，图中ZnS(en)是由2.2.2中（1）0.50.520 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究制备的，且样品ZnS(en)经过蒸馏水和无水乙醇的数次洗涤后，ZnS(en)的特征峰没0.50.5有消失，说明我们成功制备了含有有机相的前驱体ZnS(en)，在3230，2850和0.51140cm处的吸收峰，分别对应于官能团−NH，−CH和C-N的伸缩振动[15]。而将前−122驱体ZnS(en)在水中140℃反应12h所得样品用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，有机相0.5的特征峰消失，说明我们由2.2.2中（2）制备的样品不含有有机相，是纯的硫化物材料。图2-2样品ZnS(en)0.5和ZnS的FTIR图谱2.3.2CdS/ZnS纳米片的表征运用X射线衍射对样品的晶体结构进行表征，测试结果如图2-3所示。纯ZnS在56.5°，47.6°和28.6°出现三个强衍射峰，与立方相ZnS的标准卡片（PDF#65-3414）对比发现，三个衍射峰分别对应与ZnS的(311)，(220)和(111)晶面。在纯CdS的XRD图谱中，分别在24.8°，26.5°，28.2°，36.6°，43.8°，47.8°和51.8°出现较强的衍射峰，与CdS的标准卡片(PDF#65-0309)对比，发现其衍射峰对应于晶体的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)面。而在样品CdS/ZnS的XRD图谱中，出现了纯ZnS和CdS的特征衍射峰，且衍射峰的位置随着镉离子掺杂量的增加依次向小角度方向发生轻微的移动，且没有其它杂质峰的出现，这表明我们成功制备了复合型CdS/ZnS纳米片，而不是ZnS和CdS的物理混合[16,17]。21 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图2-3所得产物ZnS，CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9，CZ1.5和CdS的XRD图谱为了研究片状CdS/ZnS纳米复合材料的组成和元素化学态，我们以CZ0.8为例，对样品CZ0.8进行XPS分析，分析结果如图2-4所示。图2-4(a)为样品CZ0.8的全谱，从图中我们可清晰的观察到O、C、S、Cd和Zn五种元素，其中元素O和C来自于吸附在样品表面的O、HO和CO，还有仪器自身[18]。图2-4(b)给出了样品CZ0.8的S2p2222-高分辨能谱，在162eV左右出现了一个能谱峰，与S的2p峰的位置相对应，这是典型2-的半导体硫化物中S的峰位置[19]。图2-4(c)给出了样品CZ0.8中的Cd2p高分辨能谱，2+分别在405和412eV处出现了两个能谱峰，对应的是Cd的3d5/2和3d峰，这和文献3/2报道的CdS的值基本吻合[20,21]。图2-4(d)在1022和1045eV处出现了两个强的能谱峰分别与Zn2p和Zn2p的能谱峰相对应，证明了Zn离子的存在[22,23]。总之，XPS2+3/21/2分析证明了CdS/ZnS的存在。22 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究图2-4样品CZ0.8的XPS谱图:(a)全谱，(b)S2p，(c)Cd2p，(d)Zn2p的高分辨谱为了确定样品的组成成分，用EDS能谱仪对所制备的样品进行检测，图2-5为制备样品CZ0.8的EDS能谱图，插图为样品CZ0.8中各元素的百分含量。由图可以看到C、Cu、Cd、Zn和S元素的峰，其中C和Cu元素可能来自于碳膜和铜网。而元素Cd、Zn和S来自于样品CZ0.8，这很好的与XPS分析相对应，再一次验证了我们所制备的样品由Cd、Zn、S所组成。从插图可计算得，Cd/Zn的摩尔比是0.85，这与理论上的Cd/Zn摩尔比0.8相接近，证明我们理论上合成的CdS/ZnS纳米片中的Cd/Zn摩尔比与实际合成的样品比较一致。23 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图2-5样品CZ0.8的EDS图谱图2-6分别给出了样品CZ0.8的SEM和高倍SEM图像，由高倍SEM图可以观察到，样品CZ0.8是由许多分散性良好，厚度均一（200nm左右）的纳米片组成。为了更清晰的观察样品的微结构和形貌，我们对样品进行TEM表征。图2-7（a）给出的是样品CZ0.8纳米片的TEM图像，由图可观察到纳米片的颜色深浅不一，或黑色或透明或灰色，这很好说明了我们所制备的样品为多孔纳米片。图2-7（b）为样品CZ0.8的SAED图，从图可观察出样品CZ0.8是多晶结构，显示出两套衍射模式，它们分别与立方相ZnS和六方相CdS的衍射光斑相对应[24-26]，在SAED图中出现三个圆环，它们从里到外分别依次对应于ZnS的（111）（220）（311）面，同时在SAED图中也出现了与CdS的（110）（002）（102）面相对应的衍射光斑，这与样品的XRD测试结果基本一致。为了能清晰的观察样品的晶格条纹，我们对图2-7（a）中的c、d区域进行放大，得到图2-7(c)和(d)。由图可观察到晶格间距为0.33nm和0.31nm的晶格条纹，分别与CdS的(110)和ZnS的(111)晶面相对应。CdS颗粒与ZnS颗粒之间直接接触容易形成异质结结构，这种结构能促进CdS和ZnS之间的光生空穴和电子的转移[27]，从而抑制光生空穴和电子的复合，提高样品的光催化活性。24 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究图2-6样品CZ0.8的(a)SEM图像，(b)高倍SEM图像图2-7样品CZ0.8的(a)TEM图像；(b)SAED图；(c)为图(a)中对应的局部放大的高倍TEM图像，插图为与ZnS（111）晶面对应的衍射光斑；(d)为图(a)中对应的局部放大的高倍TEM图像，插图为与CdS（110）晶面对应的衍射光斑25 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究为了考察制备样品的光学性能，我们分别对不同样品CdS/ZnS纳米片及纯ZnS和CdS进行了UV-Vis测试，测试结果如图2-8所示。由于ZnS的本征吸收[28]，所有样品2+在300-380nm有很强的吸收峰。而且所有掺杂Cd的样品在可见光区域都有很强的吸收峰，所以CdS/ZnS复合纳米片具有高的可见光催化活性。同时，我们运用Kubelka-Munk公式[29]，计算样品的禁带宽度，由于半导体是直接带隙，那么光子能（hν）和吸收系数（α）之间存在下列关系：1/2α=B(hν-E)/hνg（α可从紫外可见慢反射吸收光谱中得到，B是直接跃迁的吸收常数）。并以(αhν)2对hν作图，如图2-9所示，对直线部分外推得到的截距，即产物CdS/ZnS纳米片的禁带宽度（见表2-4）。图2-8所得产物ZnS，CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9，CZ1.5和CdS的UV-Vis图谱26 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究2图2-9(αhν)对hν的曲线表2-4不同样品的禁带宽度样品ZnS3.28CZ0.3CZ0.7CZ0.82.152.182.21CZ0.9CZ01.52.162.16CdS2.12禁带宽度（eV）2.3.3CdS/ZnS纳米片的光催化活性研究为了考察不同样品CdS/ZnS纳米片及纯ZnS和CdS纳米片的光催化活性，我们以甲基橙为模拟污染物，对制备的样品分别进行测试。图2-10为不同样品存在下甲基橙溶液的降解率随时间t的变化曲线。由图可知，复合CdS/ZnS纳米片的光催化活性高于2+单一的ZnS或CdS纳米片，且随着Cd掺杂量的增加，CdS/ZnS纳米片的光催化活性也随之增加，当Cd/Zn摩尔比为0.8时，CdS/ZnS纳米片的光催化活性最高，60min就2+能将10mg/L的甲基橙溶液降解完全，随着Cd掺杂量的继续增加，反而降低了CdS/ZnS纳米片的催化活性。根据已有文献报道，我们认为该催化反应符合一级动力学方程[30]即：，ln(C/C)=kt+b0其中，C指甲基橙溶液的原始吸光度，C指甲基橙溶液在tmin的吸光度，k指速率0常数，t指光照时间，b为常数。27 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图2-10所得样品ZnS，CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9，CZ1.5和CdS随时间t对甲基橙溶液的降解率曲线根据光催化测试的数据，用ln(C/C)对时间t作图[31]，如图2-11所示。由图可知，0样品ZnS，CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9，CZ1.5和CdS对甲基橙的光催化降解基本符合一级动力学反应方程。样品对甲基橙溶液降解的表观速率常数如表2-5所示，其中-2-1KCZ0.8=6.25×10min，速率常数最大，这很好解释了样品光催化活性高低的原因。28 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究图2-11所得样品ZnS，CZ0.3，CZ0.7，CZ0.8，CZ0.9，CZ1.5和CdS的一级动力学光催化反应图表2-5不同催化剂降解10mg/L甲基橙溶液的数据样品线性回归方程速率常数K降解率（%）ZnSy=-0.0068+0.0007ty=-0.0307+0.0231tY=-0.1350+0.0450tY=-0.2596+0.0625tY=-0.3218+0.0588tY=-0.0520+0.0276ty=-0.0327+0.0157t0.00070.02310.04500.06250.05880.02760.01578.7CZ0.3CZ0.7CZ0.8CZ0.9CZ1.5CdS77.394.598.197.884.163.82.3.4CdS/ZnS纳米片的光催化稳定性研究为了考察样品CZ0.8光催化降解甲基橙溶液的稳定性，在同样的条件下对降解实验重复做了五次。如图2-12所示，每次加入新的甲基橙溶液后，在可见光照射下甲基橙溶液都会迅速的被降解，在重复过程中样品CZ0.8的光催化活性表现的很稳定，连续五29 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究次基本保持着相同的降解速率，说明样品CZ0.8在光催化过程中几乎没有发生失活现象。且样品CZ0.8在循环降解前后，均进行了XRD检测，检测结果被显示在图2-13中，由图可以看出样品CZ0.8在循环降解前后，其峰形和峰位置均没有发生明显的变化，说明样品CZ0.8的晶体结构没有发生明显的变化。图2-12样品CZ0.8在可见光下五次循环降解实验图2-13样品CZ0.8光催化降解使用前和连续使用5次循环降解后样品CZ0.8的XRD图谱30 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究2.3.5光催化机理分析根据紫外可见漫反射测试结果，运用Kubelka-Munk公式已计算出不同样品的禁带宽度，被显示在表2-4中，由表2-4可知ZnS的禁带宽度为2.38eV，参考文献[14]可计算出ZnS的导带和价带的位置为-0.87eV和2.41eV。CdS的禁带宽度为2.12eV（表2-4[32]所示），且CdS的导带具有较小的负电位，因此我们推断CdS的导带低于ZnS，而价带高于ZnS的，在CdS/ZnS体系中，不允许电子直接从CdS的导带向ZnS的导带转移。但在光催化活性测试过程中，CdS/ZnS纳米片对甲基橙的降解率确实高于纯CdS纳米片。为了了解样品CdS/ZnS纳米片在可见光下为什么具有较高的催化活性，我们查阅了大量的文献，在已报道的Cu(II)-TiO,Cu(II)-WO,Cu(II)-TiWGaO和231-3xx2x2Cu(II)-(SrNa)(TiMo)O体系中提出了界面电荷转移理论[33-36]，在可见光照射下电子1-yy1-xx3直接由价带转移给Cu(II)。因此，我们推测在CdS/ZnS体系中也发生了界面电荷转移，使ZnS价带上的电子转移到CdS上，在ZnS价带上留下空穴，有效抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。图2-14为样品CdS/ZnS纳米片在可见光照射下界面电荷转移示意图。镉离子的掺杂量与样品CdS/ZnS表面的电荷层厚度有关，当电荷层厚度小于入射光深度时，对在电荷层以外的光生电子和空穴的分离没有促进作用，电子和空穴容易复合，光利用效率较低；当电荷层厚度大于入射光深度时，在光入射深度内电荷层电势差减小，电子和空穴迁移速度减小，电子和空穴容易复合，光利用效率降低；当表面电荷层厚度等于光入射深度时，光生电子和空穴的分离最有效，催化剂光催化效率最高[37]，因此存在最佳的掺杂量。31 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图2-14CdS/ZnS纳米片界面电荷转移示意图2.4本章小结我们利用水热法制备ZnS(en)前驱体，再通过阳离子交换法和水热法成功制备不0.5同Cd/Zn摩尔比的复合型CdS/ZnS纳米片，并对样品的形貌、晶型结构、元素组成、光学性能及光催化活性进行研究。（1）对样品的XRD分析发现，随着镉掺杂量的增加，样品的衍射峰依次向小角度方向移动；说明我们合成的样品是CdS/ZnS复合材料，而不是CdS和ZnS的混合物。（2）对样品CZ0.8的EDS表征发现，实际的镉掺杂量略高于目标掺杂量。（3）样品的光催化降解实验表明，当Cd/Zn摩尔比等于0.8时，复合材料的光催化活性最高，60min就能将10mg/L的甲基橙溶液基本降解完全，且具有很高的稳定性。32 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究参考文献[1][2]M.Matsumura,S.Furukawa,Y.Saho,etal.Cadmiumsulfidephotocatalyzedhydrogenproductionfromaqueoussolutionsofsulfite:effectofcrystalstructureandpreparationmethodofthecatalyst.TheJournalofPhysicalChemistry,1985.89(8):1327-1329.J.F.Reber,M.Rusek.Photochemicalhydrogenproductionwithplatinizedsuspensionsofcadmiumsulfideandcadmiumzincsulfidemodifiedbysilversulfide.TheJournalofPhysicalChemistry,1986.90(5):824-834.[3][4][5]A.Kudo,Y.Miseki.Heterogeneousphotocatalystmaterialsforwatersplitting.ChemicalSocietyReviews,2009.38(1):253-278.J.Hu,L.Ren,Y.Guo,etal.MassproductionandhighphotocatalyticactivityofZnSnanoporousnanoparticles.AngewandteChemie,2005.117(8):1295-1299.H.C.Youn,S.Baral,J.H.Fendler.Dihexadecylphosphate,vesicle-stabilizedandinsitugeneratedmixedcadmiumsulfideandzincsulfidesemiconductorparticles:preparationandutilizationforphotosensitizedchargeseparationandhydrogengeneration.TheJournalofPhysicalChemistry,1988.92(22):6320-6327.[6][7]S.Liu,H.Li,L.Yan.Synthesisandphotocatalyticactivityofthree-dimensionalZnS/CdScomposites.Materialsresearchbulletin,2013.48(9):3328-3334.L.Wang,W.Wang,M.Shang,etal.EnhancedphotocatalytichydrogenevolutionundervisiblelightoverCd1-xZnSsolidsolutionwithcubiczincblendphase.internationaljournalofhydrogenxenergy,2010.35(1):19-25.[8]L.Wang,H.Wei,Y.Fan,etal.Synthesis,opticalproperties,andphotocatalyticactivityofone-dimensionalCdS@ZnScore-shellnanocomposites.Nanoscaleresearchletters,2009.4(6):558-564.[9]Z.-X.Deng,C.Wang,X.-M.Sun,etal.Structure-directingcoordinationtemplateeffectofethylenediamineinformationsofZnSandZnSenanocrystallitesviasolvothermalroute.Inorganicchemistry,2002.41(4):869-873.[10][11][12]J.Liu,Z.Guo,F.Meng,etal.Novelporoussingle-crystallineZnOnanosheetsfabricatedbyannealingZnS(en)0.5(en=ethylenediamine)precursor.Applicationinagassensorforindooraircontaminantdetection.Nanotechnology,2009.20(12):125501.H.R.Pouretedal,A.Norozi,M.H.Keshavarz,etal.Nanoparticlesofzincsulfidedopedwithmanganese,nickelandcopperasnanophotocatalystinthedegradationoforganicdyes.Journalofhazardousmaterials,2009.162(2):674-681.N.Kumar,V.K.Komarala,V.Dutta.In-situsynthesisofAu-CdSplasmonicphotocatalystbycontinuousspraypyrolysisanditsvisiblelightphotocatalysis.ChemicalEngineeringJournal,2014.33 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究236:66-74.[13][14]Y.Ni,X.Cao,G.Hu,etal.Preparation,conversion,andcomparisonofthephotocatalyticandelectrochemicalpropertiesofZnS(en)0.5,ZnS,andZnO.Crystalgrowth&design,2007.7(2):280-285.J.Zhang,J.Yu,Y.Zhang,etal.VisiblelightphotocatalyticH-productionactivityofCuS/ZnS2porousnanosheetsbasedonphotoinducedinterfacialchargetransfer.Nanoletters,2011.11(11):4774-4779.[15][16]M.Colilla,A.J.Salinas,V.-R.M.Amino-polysiloxanehybridmaterialsforbonereconstruction.Chemistryofmaterials,2006.18(24):5676-5683.I.Tsuji,H.Kato,H.Kobayashi,etal.PhotocatalyticHEvolutionReactionfromAqueous2SolutionsoverBandStructure-Controlled(AgIn)ZnxSSolidSolutionPhotocatalystswith22(1-x)Visible-LightResponseandTheirSurfaceNanostructures.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004.126(41):13406-13413.[17][18][19]V.Kumar,V.Singh,S.K.Sharma,etal.StructuralandopticalpropertiesofsinteredCd1-xZnSxfilms.OpticalMaterials,1998.11(1):29-34.J.Yu,Y.Hai,B.Cheng.EnhancedphotocatalyticH-productionactivityofTiObyNi(OH)222clustermodification.TheJournalofPhysicalChemistryC,2011.115(11):4953-4958.J.Shan,Pulkkinen,U.Vainio,etal.Synthesisandcharacterizationofcoppersulfidenanocrystalliteswithlowsinteringtemperatures.JournalofMaterialsChemistry,2008.18(27):3200-3208.[20][21]R.Khomane,A.Manna,A.Mandale,etal.Synthesisandcharacterizationofdodecanethiol-cappedcadmiumsulfidenanoparticlesinaWinsorIImicroemulsionofdiethylether/AOT/water.Langmuir,2002.18(21):8237-8240.M.Stoev,J.Touskova,J.Tousek.X-rayphotoelectronspectroscopy,scanningelectronmicroscopyandopticaltransmittancestudiesofindiumtinoxideandcadmiumsulphidethinfilmsforsolarcells.ThinSolidFilms,1997.299(1):67-71.[22][23][24]J.Cao,Q.Liu,D.Han,etal.HighlyenhancedphotocatalyticpropertiesofZnSnanowires-graphenenanocomposites.RSCAdvances,2014.4(58):30798-30806.G.Deroubaix,Marcus.X-rayphotoelectronspectroscopyanalysisofcopperandzincoxidesandsulphides.Surfaceandinterfaceanalysis,1992.18(1):39-46.Y.J.Hsu,S.Y.Lu,Y.F.Lin.One-StepPreparationofCoaxialCdS-ZnSandCdZnS-ZnS1-xxNanowires.AdvancedFunctionalMaterials,2005.15(8):1350-1357.[25][26][27]田勇.硫化锌纳米材料的可控合成,表征及光催化性能研究[D].湖南:湖南大学，2013.张军.复合金属硫化物光催化剂的制备及其可见光活性研究[D].武汉:武汉理工大学，2010.J.Yu,B.Wang.Effectofcalcinationtemperatureonmorphologyandphotoelectrochemicalpropertiesofanodizedtitaniumdioxidenanotubearrays.AppliedCatalysisB:Environmental,2010.94(3):295-302.34 第二章CdS/ZnS纳米片的制备及光催化性能研究[28][29][30][31][32][33][34]X.Yu,J.Yu,B.Cheng,etal.One-PotTemplate-FreeSynthesisofMonodisperseZincSulfideHollowSpheresandTheirPhotocatalyticProperties.Chemistry-AEuropeanJournal,2009.15(27):6731-6739.N.Serpone,D.Lawless,R.Khairutdinov.SizeeffectsonthephotophysicalpropertiesofcolloidalanataseTiOparticles:sizequantizationversusdirecttransitionsinthisindirectsemiconductor?2TheJournalofPhysicalChemistry,1995.99(45):16646-16654.X.Xu,R.Lu,X.Zhao,etal.FabricationandphotocatalyticperformanceofaZnxCd1-xSsolidsolutionpreparedbysulfurationofasinglelayereddoublehydroxideprecursor.AppliedCatalysisB:Environmental,2011.102(1):147-156.N.Soltani,E.Saion,W.M.M.Yunus,etal.EnhancementofvisiblelightphotocatalyticactivityofZnSandCdSnanoparticlesbasedonorganicandinorganiccoating.AppliedSurfaceScience,2014.290:440-447.J.Yu,J.Zhang,M.Jaroniec.Preparationandenhancedvisible-lightphotocatalyticH2-productionactivityofCdSquantumdots-sensitizedZn1-xCdSsolidsolution.GreenChemistry,2010.12(9):x1611-1614.H.Irie,K.Kamiya,T.Shibauuma,etal.Visiblelight-sensitiveCu(II)-graftedTiOphotocatalysts:2activitiesandX-rayabsorptionfinestructureanalyses.TheJournalofPhysicalChemistryC,2009.113(24):10761-10766.X.Qiu,M.Miyauchi,H.Yu,etal.Visible-Light-DrivenCu(II)-(Sr1-yNa)(TiMo)O3y1-xxPhotocatalystsBasedonConductionBandControlandSurfaceIonModification.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010.132(43):15259-15267.[35][36]H.Irie,S.Miura,K.Kamiya,etal.Efficientvisiblelight-sensitivephotocatalysts:graftingCu(II)ionsontoTiOandWOphotocatalysts.Chemicalphysicsletters,2008.457(1):202-205.23H.Yu,H.Irie,K.Hashimoto.Conductionbandenergylevelcontroloftitaniumdioxide:towardanefficientvisible-light-sensitivephotocatalyst.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010.132(20):6898-6899.[37]刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].2006:化学工业出版社.35 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究3.1引言自1972年Fujishima等发表了一篇关于TiO电极上能光分解水产生H和O的文献222以来[1,2]，光催化技术受到人们越来越多的关注，被广泛的应用在环境净化和能源转换等方面[3-11]。常用的光催化剂除TiO以外，在半导体中，过渡金属硫化物因其优秀的场2致发光和光化学性能而被广泛研究应用[11-13]。特别是ZnS，它不仅具有独特的物理和化学性能，而且其光电性能、磁性都会随着材料尺寸的改变而有所变化[14]。同时，ZnS又是一种典型的半导体光催化材料，在污染物处理和能源转换等领域引起广泛的关注[15,16]。然而，ZnS被用作光催化剂也遇到和TiO同样的问题，即较宽的带隙结构，导致其2只对紫外光有响应，而太阳光中只有4%的紫外光，这就大大限制了对太阳光的利用率[17]。另外，高电子空穴复合率，低的光电子和氧气分子之间的传递速率，也是ZnS作为催化剂的一个缺点。然而，人们经过大量的研究发现，由于半导体/金属界面能有效的诱导电荷分离，因而在半导体中掺入少量的金属，可增强半导体的光催化活性[18,19]。为了满足实际应用的需求，人们做了大量的努力来改善ZnS的光学和电学性能。例如，用Au,Ag,Cd掺杂ZnS，制备复合半导体材料[14,18,20-22]，尽管它们的光催化活性得到了很大的提高，但是所用金属昂贵或是有毒。以ZnS为基础，制备廉价、无毒、高效的复合半导体可见光催化剂仍然是一个挑战。在本章中，我们以醋酸锌为锌源，醋酸锰为锰源，TAA为硫源，PVP为包裹剂，利用水热法制备Mn掺杂ZnS纳米球，通过离子交换法制备Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料。并以甲基橙（MO）为模拟污染物，分别研究了两掺杂和三掺杂光催化剂的催化性能。3.2实验部分3.2.1补充的实验药品37 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究补充的实验试剂如表3-1所示。表3-1补充试剂试剂名称化学式纯度级别试剂出处乙酸锰硫代乙酰胺硝酸钴Mn(AC)·4HO分析纯分析纯分析纯分析纯南京化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司北京化工厂22CHNS25Co(NO)·6HO322聚乙烯吡啶烷酮｛CHON｝n中国医药集团总公司693.2.2样品的制备（1）Mn掺杂ZnS纳米球的制备：首先，称取0.8mmolZn(AC)·2HO和0.2mmol22Mn(AC)·4HO加入装有10mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下使其完全溶解，再加入221.5gPVP作为包裹剂，离心搅拌6h后，逐滴缓慢加入10mL（1.0mmol/L）TAA溶液。然后，将混合液转移到25mL的高温反应釜中，放在烘箱中，在180℃下反应6h。最后，自然冷却到室温，用无水乙醇和蒸馏水分别离心洗涤三次，将所得样品Mn掺杂ZnS纳米球放入60℃烘箱中烘干备用。另外，Co掺杂ZnS和ZnS的制备方法同上。（2）Co、Mn共掺杂ZnS纳米球的制备：将5mmolMn掺杂ZnS纳米球分散到装有30mL蒸馏水的烧杯中，逐滴加入20mL（0.1mol/L）Co(NO)溶液，离心搅拌5h32后，用无水酒精和蒸馏水分别离心洗涤数次，在60℃烘箱中烘干备用。3.2.3光催化性能测试本实验用甲基橙为模拟污染物，来评价所制备样品的光催化性能，所以实验开始前，需先配置一瓶浓度为3mg/L的甲基橙溶液，用盐酸（1.0mmol/L）将甲基橙溶液的pH值调节到2，避光保存备用。具体步骤参看2.2.3CdS/ZnS纳米片光催化性能的测试。3.3结果与讨论3.3.1样品的表征为了了解所制备样品的晶体结构，我们采用X射线衍射对所得样品进行表征，样品Co掺杂ZnS，Mn掺杂ZnS，Co、Mn共掺杂ZnS和ZnS纳米球的XRD图谱被显示38 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究在图3-1中。由图可以看到所有样品均在28.58°，47.61°和56.45°处出现三个较强的衍射峰，这分别与闪锌矿结构的硫化锌晶体的(111)，(220)和(311)晶面相对应。并且掺入钴离子、锰离子后，仍然没有观察到其他衍射峰的出现，这表明钴离子和锰离子处在ZnS晶体的表面、间隙或晶格内，还没有在宏观上成相[23,24]，因而没有对晶体结构造成实质性的影响，且生成的不是独立的MnS、CoS，而是Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料。图3-1不同样品的XRD图谱为了观察样品的形状和尺寸分布，我们使用扫描电子显微镜对样品Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS进行表征。由图3-2所示，样品Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS均由大量的球形颗粒组成，这些纳米球的边界清晰，分散性好，尺寸均匀，形貌统一，且表面较粗糙。从形貌上看两样品无明显的不同，说明在本实验中采用离子交换法制备的Co、Mn共掺杂ZnS纳米球不改变原样品Mn掺杂ZnS的形貌。39 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图3-2(a)(c)为样品Mn掺杂ZnS的SEM图；(b)(d)为样品Co、Mn共掺杂ZnS的SEM图为了了解不同样品的光学性能，我们利用紫外-可见漫反射对样品进行分析，如图3-3所示。由图可以看出所有样品在紫外光区都有很强的吸收峰，这是由ZnS半导体材料的本征吸收引起的。而样品Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS在380-800nm范围也有吸收，说明样品Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS对可见光也有相应，能被可见光激发产生光催化活性。这是由于当向ZnS中掺入少量的锰离子，形成Mn掺杂ZnS2+5复合纳米球后，会使Mn的d组态中的一部分电偶极跃迁禁戒被解除，致使ZnS对可见光的吸收增强。并且从图中可观察到Co、Mn共掺杂ZnS纳米球对可见光的吸收明显高于样品Mn掺杂ZnS和Co掺杂ZnS纳米球，这说明Co、Mn共掺杂ZnS具有更好的可见光催化活性。并且，我们利用Kubelka-Munk公式[25]，可计算出样品的禁带宽度，2用(αһν)对hν作图，对直线部分外推得到的截距，即样品的禁带宽度，如图3-4所示，制备样品的禁带宽度被列于表3-2中。40 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究图3-3不同样品的UV-Vis图谱2图3-4不同样品的（αhν)-(hν)曲线图表3-2不同样品的禁带宽度样品ZnS3.30Mn掺杂ZnSCo掺杂ZnSCo、Mn共掺杂ZnS3.213.373.12禁带宽度（eV）41 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究3.3.2样品的光催化活性测试为了比较纯ZnS，Co掺杂ZnS，Mn掺杂ZnS，Co、Mn共掺杂ZnS纳米材料的光催化活性，以常见染料甲基橙为降解目标，进行光催化降解实验。图3-5（a）给出的是样品Co、Mn共掺杂ZnS在可见光下降解甲基橙溶液吸光度随时间的变化曲线。由图可以看出甲基橙的特征吸收峰在508nm处，并且随着光照时间的增加而降低，在90min时吸收峰基本消失，在图3-5（a）中也没有观察到别的吸收峰出现，证明Co、Mn共掺杂ZnS将甲基橙完全降解。图3-5（b）给出的是不同样品作为光催化剂降解甲基橙溶液时的变化曲线。由图可以看出，当经过90min的可见光照射后，Co、Mn共掺杂ZnS复合材料对甲基橙溶液的降解率高达96.8%；Mn掺杂ZnS复合材料的降解率为54.6%；Co掺杂ZnS和纯ZnS纳米材料的降解率都不足15%。这是由于锰离子的激发性电子能快速的传递出去，延长受体的寿命，致使锰掺杂半导体纳米晶能有效的将光生电子和空穴分离[26]，进而增加半导体ZnS的光催化活性。而Co作为负载载流子浅的捕获陷阱，通过电子和空穴的分离[27]，可进一步增加样品的光催化效率。根据已报道的文献[28]，我2+们认为该降解反应基本符合一级动力学方程，因此用ln(C/C)对时间t做图，如图3-60所示。进而计算得到样品催化降解甲基橙的表观速率常数，被显示在表3-3中，其中K-2-1=3.67×10min，是最大的速率常数，这也正好解释了Co、Mn共掺杂ZnSCo、Mn共掺杂ZnS降解速率最快的原因。42 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究图3-5（a）以样品Co、Mn共掺杂ZnS为催化剂，甲基橙溶液在可见光照射下吸光度随时间t的变化曲线；（b）不同样品在可见光下降解甲基橙溶液的活性对比图3-6不同样品光催化降解甲基橙溶液ln(C/C)-t的关系图043 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究表3-3不同样品降解3mg/L甲基橙溶液的数据Degradationefficiency%(after90min)RateconstantSampleKineticsequation−1k[min]ZnS0.00070.00130.03670.0086Y=0.0005+0.0007xY=-0.0180+0.0013xY=-0.2009+0.0367xY=-0.0225+0.0086x6.3Co掺杂ZnS12.496.854.6Co、Mn共掺杂ZnSMn掺杂ZnS3.4本章小结利用水热法和离子交换法制备了形貌统一的ZnS纳米球，Mn掺杂ZnS纳米球，Co掺杂ZnS纳米球和Co、Mn共掺杂ZnS纳米球，并对样品的光学性能、结构和形貌进行研究，得出以下结论：（1）对样品进行SEM分析发现，Mn掺杂ZnS和Co、Mn共掺杂ZnS的形貌基本一致，没有明显的变化。2+（2）对不同样品进行UV-Vis分析发现，少量Mn掺杂ZnS能增强对可见光的吸收，Co掺杂ZnS仍然只对紫外光有响应，但Co、Mn共掺杂ZnS，能使Mn掺杂ZnS对可见光的吸收增强。（3）Co、Mn共掺杂ZnS纳米球的催化活性高于Mn掺杂ZnS和Co掺杂ZnS纳米球。44 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究参考文献[1][2][3][4]A.Fujishima,K.Honda.Photolysis-decompositionofwateratthesurfaceofanirradiatedsemiconductor.Nature,1972.238(5385):37-38.R.Xing,S.Liu.Facilesynthesisoffluorescentporouszincsulfidenanospheresandtheirapplicationforpotentialdrugdeliveryandlivecellimaging.Nanoscale,2012.4(10):3135-3140.S.Liu,M.Sakai,B.Liu,etal.Facilesynthesisoftransparentsuperhydrophobictitaniacoatingbyusingsootasananoimprinttemplate.RSCAdvances,2013.3(45):22825-22829.T.A.Kandiel,A.Feldhoff,L.Robben,etal.Tailoredtitaniumdioxidenanomaterials:anatasenanoparticlesandbrookitenanorodsashighlyactivephotocatalysts.Chemistryofmaterials,2010.22(6):2050-2060.[5][6][7][8]J.Tang,J.R.Durrant,D.R.Klug.MechanismofphotocatalyticwatersplittinginTiO.Reactionof2waterwithphotoholes,importanceofchargecarrierdynamics,andevidenceforfour-holechemistry.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008.130(42):13885-13891.J.Yu,L.Qi,M.Jaroniec.HydrogenproductionbyphotocatalyticwatersplittingoverPt/TiO2nanosheetswithexposed(001)facets.TheJournalofPhysicalChemistryC,2010.114(30):13118-13125.B.Liu,L.Wen,K.Nakata,etal.PolymericAdsorptionofMethyleneBlueinTiOColloids-Highly2SensitiveThermochromismandSelectivePhotocatalysis.Chemistry-AEuropeanJournal,2012.18(40):12705-12711.A.DiPaola,G.Cufalo,M.Addamo,etal.PhotocatalyticactivityofnanocrystallineTiO(brookite,2rutileandbrookite-based)powderspreparedbythermohydrolysisofTiClinaqueouschloride4solutions.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2008.317(1):366-376.[9]B.Liu,X.Zhao.Akineticmodelforevaluatingthedependenceofthequantumyieldofnano-TiO2basedphotocatalysisonlightintensity,grainsize,carrierlifetime,andminoritycarrierdiffusioncoefficient:Indirectinterfacialchargetransfer.ElectrochimicaActa,2010.55(12):4062.B.Liu,X.Zhao,K.Nakata,etal.Constructionofhierarchicaltitaniumdioxidenanomaterialsbytuningthestructureofpolyvinylpyrrolidone-titaniumbutoxidecomplexesfrom2-to3-dimensional.J.Mater.Chem.A,2013.1(16):4993-5000.[10][11][12]J.Yu,J.Zhang,S.Liu.Ion-exchangesynthesisandenhancedvisible-lightphotoactivityofCuS/ZnSnanocompositehollowspheres.TheJournalofPhysicalChemistryC,2010.114(32):13642-13649.B.Liu,K.Nakata,S.Liu,etal.TheoreticalkineticanalysisofheterogeneousphotocatalysisbyTiOnanotubearrays:Theeffectsofnanotubegeometryonphotocatalyticactivity.TheJournalof245 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究PhysicalChemistryC,2012.116(13):7471-7479.[13][14][15]S.Liu,B.Liu,K.Nakata,etal.ElectrospinningpreparationandphotocatalyticactivityofporousTiOnanofibers.JournalofNanomaterials,2012.2012:17.2R.Xing,Y.Xue,X.Liu,etal.MesoporousZnShierarchicalnanostructures:facilesynthesis,growthmechanismandapplicationingassensing.CrystEngComm,2012.14(23):8044-8048.M.Kimi,L.Yuliati,M.Shamsuddin,PreparationofCu-dopedCd0.1Zn0.9Ssolidsolutionbyhydrothermalmethodanditsenhancedactivityforhydrogenproductionundervisiblelightirradiation.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2012.230(1):15-22.E.Sotelo-Gonzalez,J.M.Costa-Fernandez,A.Sanz-Medel,etal.Mn-dopedZnSquantumdotsforthedeterminationofacetonebyphosphorescenceattenuation.Analyticachimicaacta,2012.712:120-126.[16][17]B.Liu,L.Wen,H.Zhang,etal.TiO/WOLayeredFilmwithDual-functionofAnti-UVLightand23HighPhotoelectrocatalyticActivity:FacilePreparationandCharacterization.JournaloftheAmericanCeramicSociety,2012.95(10):3346-3351.[18][19]W.-T.Chen,Y.-J.Hsu.l-Cysteine-AssistedGrowthofCore-SatelliteZnS-AuNanoassemblieswithHighPhotocatalyticEfficiency.Langmuir,2009.26(8):5918-5925.R.Costi,G.Cohen,A.Salant,etal.ElectrostaticForceMicroscopyStudyofSingleAu-CdSeHybridNanodumbbells:EvidenceforLight-InducedChargeSeparation.Nanoletters,2009.9(5):2031-2039.[20][21]Y.-J.Hsu,S.-Y.L.,Y.-F.Lin.One-tepPreparationofCoaxialCdS-ZnSandCdZnS-ZnS1-xxNanowires.AdvancedFunctionalMaterials,2005.15(8):1350-1357.J.S.Jang,E.S.Kim,S.H.Choi,etal.Synthesis,electronicpropertyandphotocatalyticapplicationsofmesoporouscobalt-dopedZnSandZnOnanoplates.AppliedCatalysisA:General,2012.427:106-113.[22][23]H.Zhang,B.Wei,L.Zhu,etal.CationexchangesynthesisofZnS-AgSmicrosphericcomposites2withenhancedphotocatalyticactivity.AppliedSurfaceScience,2013.270:133-138.杨景海,刘晓艳,曹健,等.Mn,Cu,Y掺杂ZnS纳米晶体的制备及表征[J].吉林师范大学学报:自然科学版,2011.32(4):28-30.[24][25]徐宝龙,史新宇,孙元平,等.掺杂硫化锌的制备与光学特性的研究[J].硅谷,2009(15).N.Serpone,D.Lawless,R.Khairutdinov.SizeeffectsonthephotophysicalpropertiesofcolloidalanataseTiOparticles:sizequantizationversusdirecttransitionsinthisindirectsemiconductor?2TheJournalofPhysicalChemistry,1995.99(45):16646-16654.[26][27]H.-Y.Chen,T.-Y,Chen,E.Berdugo,etal.HotElectronsfromConsecutiveExciton-MnEnergyTransferinMn-DopedSemiconductorNanocrystals.TheJournalofPhysicalChemistryC,2011.115(23):11407-11412.H.Pouretedal,H.Beigy,M.Keshavarz.BleachingofCongoredinthepresenceofZnSnanoparticles,withdopantofCo2+ion,asphotocatalystunderUVandsunlightirradiations.46 第三章Co、Mn共掺杂ZnS纳米复合材料的制备及可见光光催化性能研究Environmentaltechnology,2010.31(11):1183-1190.[28]乔亚芬.CdS纳米微粒的制备及光电催化性质.南京：南京师范大学,2007.47 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究4.1引言硫化锌，有两种不同的晶型结构，分别是纤锌矿和闪锌矿，且在1020℃下可将闪锌[1]矿ZnS转变成纤锌矿ZnS结构，其禁带宽度从3.72eV减小到3.7eV。在应用上，ZnS是典型的环保型半导体材料，且具有良好的光学性质和稳定的化学性质，在光学、催化、电学、航空等领域有重要的应用前景。近年来，人们发现ZnO半导体材料具有良好的光催化性能，对其进行大量的研究[2,3]发现ZnO半导体具有和TiO相媲美的光催化性能，2且反应机理也相同[4-6]。目前，已有报道，关于ZnO和ZnS复合的光催化材料，如Nasi等以ZnS(en)0.5[7]为前驱体，成功制备了ZnO/ZnS纳米片，并在紫外光照射下对亚甲基蓝具有良好的降解效[8]果。Wu等成功制备了ZnO/ZnS复合材料，并对其形貌、晶格结构、组成等进行研究，并以亚甲基蓝为例，对样品在紫外光下的催化活性进行测试，结果显示ZnO/ZnS复合材料具有良好的催化性能。但是，据我们所知，制备对可见光有响应的ZnO/ZnS纳米复合材料确鲜有报道。在本文中，我们利用水热法、煅烧和离子交换法，成功制备了ZnO/CdS/ZnS纳米球，并对其形貌、晶格结构、组成元素和光学性能进行研究。4.2实验部分4.2.1补充的仪器设备补充的仪器设备被显示在表4-1中。表4-1补充的仪器设备设备名称马弗炉型号设备出处KSL-1100X合肥科晶材料技术有限公司4.2.2样品的制备49 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究(1)ZnS和CdS纳米球的制备：首先，称取1.0mmol醋酸锌溶解在10mL蒸馏水中，再加入1.5gPVP作表面活性剂，在超生和磁力搅拌下使其完全溶解。然后，离心搅拌6h，再逐滴缓慢加入10mL（1.0mmol/L）TAA溶液，将混合液转移到25mL的高温反应釜中，放入烘箱中，在180℃下反应6h。最后，自然冷却到室温，用无水酒精和蒸馏水分别离心洗涤三次，将所得样品放入60℃烘箱中烘干备用。CdS纳米材料的制备方法同ZnS。(2)ZnO/ZnS纳米球的制备：将一定量的ZnS放入马弗炉中，使其在500℃下煅烧1h，然后自然冷却至室温，即得ZnO/ZnS纳米球。(3)ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备：将0.5mmolZnS/ZnO均匀分散到15mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，逐滴加入10mL0.02mol/L的氯化镉溶液。然后，在室温下离心搅拌30min，使其混合均匀，将混合液转移到25mL的高温反应釜中。再放入烘箱中，在120°C下反应10h，自然冷却到室温后，用蒸馏水和无水酒精离心洗涤几次，并在60℃下烘干备用。(4)CdS/ZnS纳米球的制备：将0.5mmolZnS均匀分散到15mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，逐滴加入10mL0.02mol/L的氯化镉溶液，离心搅拌30min后，将混合液转移到25mL的高温反应釜中，在120°C的烘箱中反应10h，冷却到室温后，用蒸馏水和无水酒精离心洗涤几次，并在60℃下烘干备用。4.2.3光催化性能测试在本实验中，我们用pH=2的10mg/L的甲基橙水溶液为模拟污染物。具体步骤参看2.2.3CdS/ZnS纳米片光催化性能的测试。4.3结果与讨论4.3.1样品的表征为了了解所制备样品的晶型，我们对样品ZnS，ZnO/CdS/ZnS，CdS/ZnS和CdS进行XRD表征，结果被显示在图4-1中。图中ZnS和CdS纳米球的XRD图谱，与ZnS(PDF#65-3414)和CdS(PDF#65-0309)的标准卡相匹配。样品ZnO/CdS/ZnS的XRD图谱与ZnS和CdS纳米球的XRD图相比在31.7°、34.4°和36.3°附近出现了三个新的衍射峰，经过和六方晶系ZnO((JCPDSno.36-1451)的标准卡相比较发现，它们分别与ZnO的（100）、50 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究（002）和（102）晶面相对应，暗示样品ZnO/CdS/ZnS中氧化锌的存在。仔细观察图4-1发现，样品ZnO/CdS/ZnS的衍射峰相对于ZnS的衍射峰向小角度方向有轻微的移动，而相对于CdS的衍射峰向大角度方向有轻微的移动，因此，说明我们制备的是复合型ZnO/CdS/ZnS纳米球，而不是ZnS、ZnO和CdS物理上的混合。图4-1不同样品的XRD图谱为了了解样品的元素组成，我们对样品ZnO/CdS/ZnS进行XPS分析，分析结果如图4-2所示。从图4-2可清晰的观察到样品ZnO/CdS/ZnS中含有Zn、S、O、Cd和C五种元素，其中C元素来自于吸附在样品表面的CO和XPS仪器自身。图4-3(b)给出了样品2ZnO/CdS/ZnS中Cd3d的高分辨谱图，整个谱图由在405.5eV和412.2eV处的两个强峰[9]构成，分别对应于Cd3d5/2和Cd3d的能谱峰。图4-3（c）在530.2eV处出现的能谱3/22−[10]2+2−峰，是由O形成的，证明ZnO的存在，且Zn包围在O的周围。图4-3（a）和（d）中出现的三个能谱峰，分别对应的结合能为162.43eV，1022.1eV和1045.4eV，对应的是S和Zn2+的S2p，Zn2p和Zn2p的三个能谱峰，这证明样品中S和Zn的2-2-2+3/23/21/2存在[11,12]。另外，图4-3（a）在168.4eV附近没有观察到其它的能谱峰[13]，说明样品ZnO/CdS/ZnS中不存在其它硫离子。51 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图4-2样品ZnO/CdS/ZnS的XPS全谱图图4-3样品ZnO/CdS/ZnS中元素的XPS高分辨能谱图(a)S2p，(b)Cd3d，(c)O1s，(d)Zn2p为了观察制备样品的形貌，我们用扫描电子显微镜对样品ZnS和ZnO/CdS/ZnS进行52 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究表征。由图4-4可观察到样品ZnS和ZnO/CdS/ZnS均是由大量分散性良好，界面清晰，形貌统一，表面粗糙的纳米球组成，且样品ZnS和ZnO/CdS/ZnS的形貌和大小均没有发生明显的变化，说明在本实验中，样品ZnS在煅烧和离子交换过程中都没有使其形貌发生改变。图4-4（a)样品ZnS的SEM形貌图，(b)样品ZnO/CdS/ZnS的SEM形貌图，(c)样品ZnS的高倍SEM形貌图，(d)样品ZnO/CdS/ZnS的高倍SEM形貌图为了测试样品ZnS，ZnO/CdS/ZnS，CdS/ZnS，CdS的光学性能，对制备的样品进行UV-Vis测试。图4-5给出的是四个样品的UV-Vis图谱，由图可以看出，样品均在紫外波段有很强的吸收峰，且光谱中吸收带边都很陡峭，这是半导体材料的本征吸收引起的[14-16]。从图可以估算出，样品CdS/ZnS的带隙值，处在ZnS和CdS之间，这与已报道的关于CdS/ZnS的文献一致。而样品ZnO/CdS/ZnS在可见光区域也显示出强的吸收光谱，说明样品ZnO/CdS/ZnS对可见光也有响应。我们利用Kubelka-Munk法，用(αhν)2对hν作图（图4-6所示），所得的直线向外推到αhν=0时，得到的截距即样品的禁带宽度（并列于表4-2中）。53 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图4-5不同样品的UV-Vis图谱2图4-6不同样品的(αhν)对hν的曲线54 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究表4-2不同样品的禁带宽度样品ZnS3.32ZnO/CdS/ZnS2.31CdS/ZnS2.25CdS2.14禁带宽度（eV）4.3.2样品的光催化活性研究为了测试样品的光催化性能，向50ml甲基橙溶液（10mg/L）中加入20mg样品作为光催化剂，进行催化降解实验。图4-7(a)是样品ZnO/CdS/ZnS在可见光照射下，甲基橙溶液吸光度随时间t的变化曲线。由图可以看出MO的特征吸收峰在508nm处，并且随着光照时间的增加而降低，在60min时吸收峰基本消失，且在图4-7（a）中也没有观察到其它新的吸收峰出现，证明ZnO/CdS/ZnS将MO完全降解。图4-7(b)给出的是不同样品随时间t对MO溶液的降解率曲线。由图可知，在经过60min的可见光照射后，样品ZnS和CdS的降解率较低，均不足20%；样品CdS/ZnS的降解率稍高，能达到82%，这是由于复合半导体能有效的提高光生电子和空穴的分离，拓宽材料的光吸收范围，从而增加复合半导体材料的光催化活性[17-19]；而样品ZnO/CdS/ZnS由于添加了具有高效电子转移能力的ZnO[20,21]，使样品ZnO/CdS/ZnS的光催化效率得到进一步的提高，60min对甲基橙的降解率几乎达到100%。图4-8给出的是根据光催化实验结果，用ln(C/C)对时间t的关系图[22]。从图可以0看出，样品ZnS，ZnO/CdS/ZnS，CdS/ZnS，CdS光催化降解甲基橙的过程基本符合一级动力学方程，从而可得到样品的表观降解速率常数和拟合方程，并显示在表4-3中。-2-1从表4-3可以看出，样品ZnO/CdS/ZnS的速率常数最大，为5.11×10min；其次是样-2-1品CdS/ZnS的速率常数，为2.70×10min，这很好解释了样品光催化降解速率快慢的原因。55 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图4-7（a）以样品ZnO/CdS/ZnS为催化剂，甲基橙溶液在可见光照射下吸光度随时间t的变化曲线；（b）不同样品在可见光下降解甲基橙溶液的活性对比56 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究图4-8不同样品光催化降解甲基橙溶液ln(C/C)-t的关系图0表4-3不同催化剂降解10mg/L甲基橙溶液的数据DegradationRateconstantSampleKineticsequationefficiency%−1k[min](after60min)ZnSCdS/ZnSZnO/CdS/ZnSCdS0.00080.02700.05110.0016Y=-0.0062+0.0008xY=-0.0867+0.0270xY=-0.2806+0.0511xY=-0.0083+0.0016x6.2982.0596.6510.214.3.3样品的光催化稳定性研究为了考察样品的稳定性，我们以ZnO/CdS/ZnS为例进行光催化重复实验，五次循环降解实验的条件一致，每次光催化降解后将样品ZnO/CdS/ZnS回收，并洗涤、干燥后，重复降解同样浓度的甲基橙溶液，其降解率随时间的变化曲线如图4-9所示。由图4-9可以看出，甲基橙溶液的降解率没有明显的变化，说明样品ZnO/CdS/ZnS作为光催化剂使用时，具有很高的稳定性。57 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究图4-9样品ZnO/CdS/ZnS在可见光下五次循环降解甲基橙溶液的催化实验4.3.4光催化机理分析为了了解ZnO/CdS/ZnS纳米球在可见光下的光催化机理，我们参考大量相关文献，发现在半导体ZnS、ZnO和CdS中，ZnS具有较大的导带负电位[23]，在可见光照射下，ZnO和CdS导带上的电子不能转移到硫化锌上。但在2.3.9节中我们对CdS/ZnS纳米片的光催化机理进行研究发现，在CdS/ZnS体系中可能发生界面电荷转移，使ZnS价带上的电子直接转移给CdS，有效抑制ZnS上电子和空穴的复合，致使CdS/ZnS在可见光下具有良好的光催化活性。而ZnO拥有比CdS更小的导带负电位，因而CdS导带上的电子能转移到ZnO的导带上[24]，使光生电子和空穴更有效的分离。因此，在可见光照射下ZnO/CdS/ZnS纳米球拥有比CdS/ZnS纳米球更好的光催化活性。图4-10为样品ZnO/CdS/ZnS光催化反应示意图。58 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究图4-10ZnO/CdS/ZnS光催化反应示意图4.4本章小结本章利用水热法、离子交换法、高温煅烧等手段，成功制备了样品ZnS，ZnO/CdS/ZnS，CdS/ZnS和CdS，并对其进行XRD、SEM、XPS和UV-Vis表征，同时对样品的催化活性也进行了研究。总结如下：（1）采用水热法制备的ZnS纳米球，在500℃的马弗炉中煅烧1h，可得到ZnO/CdS复合纳米球。（2）以光催化降解甲基橙溶液为模拟污染物，样品ZnO/CdS/ZnS表现出最高的催化活性，且具有良好的稳定性。59 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究参考文献[1][2]S.Roy,C.Jacob,S.Basu.CurrenttransportpropertiesofPd/3C-SiCSchottkyjunctionswithplanarandverticalstructures.Solidstatesciences,2004.6(4):377-382.A.Dodd,A.McKinley,T.Tsuzuki,etal.MechanochemicalsynthesisofnanoparticulateZnO-ZnWO4powdersandtheirphotocatalyticactivity.JournaloftheEuropeanceramicsociety,2009.29(1):139-144.[3][4][5][6][7]J.Xu,Y.Chang,Y.Zhang,etal.EffectofsilverionsonthestructureofZnOandphotocatalyticperformanceofAg/ZnOcomposites.AppliedSurfaceScience,2008.255(5):1996-1999.K.Pirkanniemi,M.Sillanpää.Heterogeneouswaterphasecatalysisasanenvironmentalapplication:areview.Chemosphere,2002.48(10):1047-1060.M.Yeber,J.Freer,J.Baeza,etal.Advancedoxidationofapulpmillbleachingwastewater.Chemosphere,1999.39(10):1679-1688.M.Behnajady,N.Modirshahla,R.Hamzavi.KineticstudyonphotocatalyticdegradationofCIAcidYellow23byZnOphotocatalyst.Journalofhazardousmaterials,2006.133(1):226-232.L.Nasi,D.Calestani,T.Besagni,etal.ZnSandZnOnanosheetsfromZnS(en)0.5precursor:nanoscalestructureandphotocatalyticproperties.TheJournalofPhysicalChemistryC,2012.116(12):6960-6965.[8][9]D.Wu,Y.Jiang,Y.Yuan,etal.ZnO-ZnSheterostructureswithenhancedopticalandphotocatalyticproperties.JournalofNanoparticleResearch,2011.13(7):2875-2886.L.Wu,C.Y.Jimmy,X.Fu.CharacterizationandphotocatalyticmechanismofnanosizedCdScoupledTiO2nanocrystalsundervisiblelightirradiation.JournalofmolecularcatalysisA:Chemical,2006.244(1):25-32.[10]F.-H.Wang,H.-P.Chang,C.-C.Tseng,etal.EffectsofHplasmatreatmentonpropertiesofZnO:2AlthinfilmspreparedbyRFmagnetronsputtering.SurfaceandCoatingsTechnology,2011.205(23):5269-5277.[11][12]S.Chen,W.Liu.Preparationandcharacterizationofsurface-coatedZnSnanoparticles.Langmuir,1999.15(23):8100-8104.T.Öznülüer,I.Erdogan,D.Demir.Electrochemicallyinducedatom-by-atomgrowthofZnSthinfilms:AnewapproachforZnSco-deposition.Langmuir,2006.22(9):4415-4419.T.Antoun,R.Brayner,M.Chehimi,etal.FacileSynthesisofOligothiophene-CappedCdSNanoparticles.Europeanjournalofinorganicchemistry,2007.2007(9):1275-1284.[13][14]A.Kudo,M.Sekizawa.PhotocatalyticHevolutionundervisiblelightirradiationonZnCuxS21-xsolidsolution.Catalysisletters,1999.58(4):241-243.[15]A.Kudo,M.Sekizawa.PhotocatalyticHevolutionundervisiblelightirradiationonNi-doped260 第四章ZnO/CdS/ZnS纳米球的制备及光催化性能研究ZnSphotocatalyst.ChemicalCommunications,2000(15):1371-1372.I.Tsuji,A.Kudo.H2evolutionfromaqueoussulfitesolutionsundervisible-lightirradiationoverPbandhalogen-codopedZnSphotocatalysts.JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2003.156(1):249-252.[16][17][18][19][20]X.Yan,C.Zou,X.Gao,etal.ZnO/TiOcore-brushnanostructure:processing,microstructureand2enhancedphotocatalyticactivity.JournalofMaterialsChemistry,2012.22(12):5629-5640.B.Li,Y.Wang.Synthesis,microstructure,andphotocatalysisofZnO/CdSnano-heterostructure.JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2011.72(10):1165-1169.P.V.Kamat.Meetingthecleanenergydemand:nanostructurearchitecturesforsolarenergyconversion.TheJournalofPhysicalChemistryC,2007.111(7):2834-2860.E.Kaidashev,M.Lorenz,H.VonWenckstern,etal.HighelectronmobilityofepitaxialZnOthinfilmsonc-planesapphiregrownbymultisteppulsed-laserdeposition.AppliedPhysicsLetters,2003.82(22):3901-3903.[21]T.P.Chou,Q.Zhang,G.Cao.EffectsofdyeloadingconditionsontheenergyconversionefficiencyofZnOandTiOdye-sensitizedsolarcells.TheJournalofPhysicalChemistryC,2007.111(50):218804-18811.[22][23]乔亚芬,CdS纳米微粒的制备及其光电催化性质[D].南京师范大学，2007.Y.-X.Yu,W.-X.Ouyang,Z.-T.Liao,etal.ConstructionofZnO/ZnS/CdS/CuInSCore-hell2NanowireArraysviaIonExchange:p-nJunctionPhotoanodewithEnhancedPhotoelectrochemicalActivityunderVisibleLight.ACSappliedmaterials&interfaces,2014.6(11):8467-8474.Q.Shen,X.Zhao,S.Zhou,etal.ZnO/CdShierarchicalnanospheresforphotoelectrochemical[24]2+sensingofCu.TheJournalofPhysicalChemistryC,2011.115(36):17958-17964.61 62 第五章结束语第五章结束语5.1论文小结本文利用水热法和离子交换法成功制备了CdS/ZnS纳米片，Co、Mn共掺杂ZnS纳米球和ZnO/CdS/ZnS纳米球，并通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射（UV-Vis）等手段对所制备的样品进行分析，以甲基橙为模拟污染物，对样品的光催化性能进行研究。取得的成果如下：(1)在高温高压下，以醋酸锌和硫脲在乙二胺溶液中制得的ZnS(en)为前躯体；然0.5后将含有前躯体ZnS(en)和氯化镉的水溶液在140℃下热处理12h，即得到CdS/ZnS0.5纳米片。研究了镉掺杂量对样品光催化性能的影响。利用XRD、SEM、TEM、EDS、XPS及UV–Vis等手段对产物进行测试。经过对系列产物的XRD观察，发现随着镉掺杂量的增加，样品的衍射峰依次向小角度方向移动，暗示了所得产物是二元合金CdS/ZnS，而不是ZnS和CdS的混合。以甲基橙为模拟污染物对产物的催化活性进行试验研究，发现当Cd/Zn的摩尔比等于0.8时，光催化活性最高，在可见光下，反应60min,甲基橙溶液的降解率为99%。(2)在高温高压下，将醋酸锌、醋酸锰、聚乙烯吡啶烷酮和硫代乙酰胺在180°C的水溶液中反应6h，得到Mn掺杂ZnS纳米球。然后在常温常压下，利用离子交换法制得Co、Mn共掺杂ZnS纳米球。对产物的XRD分析，发现钴离子和锰离子处在ZnS晶体的表面、间隙或晶格内，还没有在宏观上成相。以甲基橙溶液为模拟污染物的降解实验证明，Co、Mn共掺杂ZnS纳米球的光催化活性高于Mn掺杂ZnS纳米球，在可见光照射下，反应90min,甲基橙溶液的降解率为96.7%。(3)在高温高压下，将醋酸锌、聚乙烯吡啶烷酮和硫代乙酰胺在180°C的水溶液中反应6h，得到ZnS纳米球；然后利用高温煅烧制备ZnO/ZnS纳米球；最后再利用离子交换法和水热法制备ZnO/CdS/ZnS纳米球。对产物进行XRD、SEM、XPS及UV–Vis表征，并对其形貌、元素组成和光学性质进行研究。以甲基橙为模拟污染物，对样品的催化活性进行测试，发现ZnO/CdS/ZnS纳米球具有最好的光催化活性，在可见光照射下，反应60min，甲基橙溶液的降解率为96.8%。63 ZnS基纳米复合材料的制备及光催化性能研究5.2工作展望三元素掺杂ZnS的光催化剂虽然已有很多，但大部分催化能力低或是不稳定，因此，深入研究多元素硫化物光催化剂，制备高效、稳定的多元化光催化剂仍然是一个方向。另外，就催化降解来说，本文采用的是简单的紫外-可见吸光光度法进行吸光度的测定，其结果在一定程度上仍然需要化学需氧量或总有机碳测定结果来做补充，验证实验，且对中间产物的检测也需要展开研究。64 攻读学位期间发表的学术论文攻读学位期间发表的学术论文[1]ShanhuLiu*,XiaodanZhang,XiaojingLiu,LingZhang,andDeliangLi,ZnS/AgS2nanocomposites:synthesisandapplicationinvisiblelightphotocatalysis.共同二作，submittedtoChemistry-AnAsianJournal[2]ShanhuLiu*,XiaojingLiu,SanjayS.Latthe,LiGao,SamS.Yoon,SeongpilAn,BaoshunLiu,andRuiminXing,Self-cleaningTransparentSuperhydrophobicCoatingsthroughSimpleSol-gelProcessingofFluoroalkylsilane.submittedtoAppliedSurfaceScience[3]XiaojingLiu,XiaodanZhang,DeliangLi,JianyingQu,andShanhuLiu*,visible-lightphotocatalyticpropertiesofCo、Mn-dopedZnSnanospheres.Inpreparation[4]ShanhuLiu*,XiaojingLiu,HaitangYang,DeliangLi,JianyingQu,CaixiaFeng,Enhancedvisible-lightphotoactivityofCdS/ZnSNanosheets.Inpreparation[5]ShanhuLiu*,XiaojingLiu,DeliangLi,JianyingQu,YongqiangZhu,SynthesisandEnhancedVisible-LightPhotoactivityofZnO/CdS/ZnSnanospheres.Inpreparation65 66 致谢致谢本论文及研究内容是在我的导师刘山虎副教授的细心指导和亲切关怀下完成的。他渊博的学识，严谨的治学精神，深深地激励和感染着我。本论文从课题的选择、研究内容的确定、论文的最终完成，都倾注了刘老师大量的心血。在完成论文实验的过程中，刘老师始终给予我不懈的支持和细心的指导。刘老师在思想、生活上也给予我无微不至的关怀和细心的指导，同时教会了我许多为人处世的道理。我为能成为刘老师的学生而感到自豪，在此谨向刘老师致以真诚的谢意，学生会将您的教诲铭记于心。在论文的实验研究过程中，我还要感谢屈建莹教授、李德亮教授、张凌教授、冯彩霞副教授、卢明华副教授在我实验研究过程中的大力支持和指导，在实验和学习过程中都给我提供了许多有价值的建议和指导；感谢河南大学化学化工学院给我提供了良好的实验学习条件；感谢河南大学所有关心、教育、指导、帮助和鼓励过我的老师；感谢我的同学和朋友，正是由于你们的大力支持和帮助，我才能顺利完成本论文；特别感谢我的师姐张晓丹同学，在本课题研究过程中，她教会了我不少的东西，给予我很多的帮助。感谢论文评审专家和答辩委员会专家的指导和意见，以及在论文发表过程中审稿专家的意见和建议。感谢我的家人，是他们无微不至的关怀、支持和鼓励，给了我继续学习的勇气。要感谢的人实在太多太多，在这里对所有帮助和关心过我的老师朋友表示衷心的感谢，祝你们身体健康，工作顺利。67
此文档下载收益归作者所有
