熔融结晶技术

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1、熔融结晶技术摘要：关键字：一、前言结晶作为一种典型的化工单元操作，在产品的分离精制过程屮有着重要的作用。结晶是岡体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程［20］。众多的化工产品及中间体产品等晶态物质都是应用结晶方法分离或提纯而形成的。按大化学工程产品品种计，约有2/3的品种是固体产品；在制药行业中也有85%的产品是固体形态［21］。在食品、化肥、冶金、医药、染料、材料等工业中，结晶都是关键的单元操作［22］。工业结晶一般可以分为溶液结品、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶四大类，其中，熔融结晶技术是一种高效低能

2、耗的有机物分离提纯方法，是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离技术，现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注［231。这主要有两方面的原因：一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂，因而除去了溶剂冋收工序，减少丫污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高［21］。比如在医药工业中［24］,药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的，而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm级的要求。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温

3、度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。因为对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都比较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来；精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。二、熔融结晶的棊本概念2、1熔融结晶熔融结晶是一种新型的分离技术，它是根据待分离物质之间凝固点的不同，通过逐步降低初始液态混合物进料的温度达

4、到部分结晶来实现的，结晶析岀的固体相具有与残液不同的化学组成，从而达到分离提纯的目的［19］（硕士论文和树宝）2、2熔融结晶原理熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度，其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中，某组分在熔融液中处于过饱和状态，开始成核，并逐渐增长为晶体；晶体在增讼过程中，不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中，所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结品过程可分为结晶和发汗两个过程。2、2、1结晶机理Z，

5、D熔融液熔融液+固体AG0•參H熔融液+固体Bc固体A+同体BZb卜wt%B图l具有低共熔点的二元相图如阁所示，点A代表纯物质a的熔点，点B代表纯物质b的熔点，阁中的横坐标表示浓度，纵坐标表示温度，曲线AC和BC为物质ab不同组成的混合物的熔点曲线，表示当一定组成的熔融液降温到此线时将有固体析出，区域ACM里只冇固体A和相应组成的熔融液存在，区域BCN里只冇固体B和相应组成的熔融液存在。假设b物质的浓度为Z的ab两组份混合物从Z’处开始降温，当温度下降到液相线上的D点时，B晶体开始析出，温度继续降低，将有更多的晶

6、体析出，当降到0点时，此时可以通过液和线上的D点得到熔融液的浓度，用杠杆定理求出晶体与熔融液的量，晶体/熔融液=OF/OE。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡，而II由于刚开始晶体从熔融液中析出时，过饱和度较大，液相包藏体会存在于析出的品体加上品体表面液相的吸附作用，粗晶体的实际纯度为H,液相浓度为G，液相可进一步由G点降温结晶分离。若溶液的浓度为低共熔点浓度C时，降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B的固体混合物。2、2、2发汗机理熔融液经过结晶后，晶体在结晶器壁上析出，在品体的表面和内部还包藏有部分杂

7、质，所以耍对结晶后的粗晶体进行提纯。发汗操作能有效地提高粗晶体的纯度。发汗是将含有杂质的结晶，缓慢升高温度到接近熔点（平衡温度）附近，含杂质较多的局部晶层熔点较低，首先熔化而从晶体内部渗出的现象，它是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程。发汗后晶体的纯度不仅与加热速率有关，而且与晶层的形成和生长过程有关，降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度，杂质也会增多，这样，发汗提纯的效果就越好。对于层结晶，随着发汗时间的延长，晶层内的杂质包藏体熔点低，会首先熔化而向温度较高的方向移动；因为在晶层的生长过程中，

8、杂质包藏体会形成角隅，这样首先熔化的杂质包藏体会向这些角隅移动，在移动过程屮包藏体的形状和体积会发生变化，形成通向晶层表面的通道，体积较大的包藏体移动速度较快。包藏体的移动速度随着晶层内温度梯度的增大而变快，此外，包藏体的移动速度也会受晶层的结构影响，在其它条件相同时，伍藏体在以较慢降温速度所形成的晶层中的移动速度较快。由于晶层内包藏体中杂质的浓度梯度和温度梯度，使得杂质