锂离子电池正极材料lifepolt4gt的合成及电化学性能研究

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1、浙江大学博士学位论文锂离子电池正饭材料LiFeP仉合成方妆及电化学佼■辩巍摘要橄榄石型LiFeP04因理论比容量高、价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优点而被认为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是纯LiFeP0。因电子电导率极低而造成可逆容量低，大电流充放电性能差。针对这种情况，人们尝试采取减小材料颗粒尺寸，添加导电剂，掺杂金属离子等措施来改善LiFeP04的性能，目前取得了一定的进展。本文以寻求性能达到商业化应用需求的LiFeP04作为研究的目的。采用水热法合成了LiFeP04、Li州n，Fe)P04、Li(co，Fe)

2、P04、Li(Ni，Fe)P04及相应的经高温碳包覆的复合材料。用一步高温固相法合成了LiFeP04／c及(Li，Nb)FeP04／c复合材料。利用Ⅺ己D、sEM、TEM、RiecvcldRefinement拟合等技术对产物的微观结构和形貌进行了分板。采用恒流充放电、循环伏安(Cv)和电化学阻抗谱(EIS)技术测试其电化学性能。对水热合成和固相合成的LiF#P04／C存在的性能差别作了研究。系统研究了合成工艺条件对产物电化学性能的影响。以FeS04、H3P04和“oH为原料，用水热合成法制备纯度高、结晶好、颗粒分布均匀且细小的“FeP04粉体。分析了合成

3、温度和时间对产物LiFeP04的形貌和电化学性能的影响。研究表明，晶体生长完整、颗粒小的LiFePO。具有较好的电化学性能。在本文的实验条件下，1500C、5h合成的LiFeP0a具有最好的电化学性能。对水热法合成LiFePo。反应机理的研究表明，要得到单相的“FeP04，必须先将Li0H和H3P04混合，形成中间产物“3P04，再与Fe2+反应才能得到单相的LiFeP04。利用聚丙烯高温裂解对水热合成产物进行碳包覆制备了LiFeP04，C复合材料。最佳的包覆温度为5500C，在此条件下得到几乎球形化的LiFeP0。／C复合材料。在以O．05C和0．1C

4、充放电时，LiFeP0d／C正极材料的初始放电容量达到162mAhg‘1和159mAhg～，接近理论容量。但大电流放电性能离实际应用仍有较大的距离。用水热法对合成了Mn、co、Ni分别掺杂的LiM啦eIJ04、“c毗FelJ04、LiN玎ol?04及其高温碳包覆的复合材料。对掺杂的最佳合成工艺和最佳掺杂量都进行了探索。结果发现，Mn的掺杂在一定程度上改善了LiFeP04正极材料的性能，1700C、3h合成的LiMn015Feo85P04的比容量比纯LiFeP04高出约17％。但经碳包覆之后，大电流充放电性能提高幅度不大。镍的最佳掺杂量为5％，1600c、

5、3h水热合成LiN‰5Fe095P04的比容量比纯“FeP04高33％。经碳包覆之后，lC放电放容量达到130InAhg～。镍掺杂能明显改善LiFeP04／c的循环寿命，经lc充放电loo次后，容量不仅没有减少反而提高。钴掺杂之后，无论包覆与否LiFePO。／C的电化学性能没有提高。塑兰查兰堡主堂堡望兰矍塞三璺垫垩坚塑型!堡!!生垒堕塑垫墨皇竺兰壁塑堑壅采用价格低廉的Fe203、NH4H2P04、LiOH为前驱体，以聚丙烯作为导电剂和还原剂前驱物，用高温固相法合成了LiFeP04／c复合材料，并对合成工艺条件作了探索。研究发现，在6000c经10小时合成

6、的LiFeP04，C复合材料具有较好的电化学性能，在1c充放电时，放电容量达135mAh一。在此研究基础上，选用与Li+半径相近的5价态离子Nb”进行锂位掺杂，用一步固相反应合成了Lil．5羽b#eP04／c复合材料。结果表明，当Nb的掺杂摩尔数达为O．008时，1C放电容量达到148InAhg一，2C放电容量为132mAh一，并且1c充放电100次后容量只衰减了2．6％。通过循环伏安特性分析，Nb掺杂之后，LiFeP04／C的极化明显减少。EIs研究表明，随着掺杂量的提高，电极中界面电阻(Rct)和迁移电阻俾f)不断减小，当Nb掺杂量从0上升到1％时，

7、月。毋之和从300Q下降至65Q。说明Nb掺杂能大幅度提高LiFeP04的导电性。对水热合成法得到的“FeP04／C复合材料的电化学性能不如固相法得到的LiFeP04／C复合材料的原因进行了分析。RietveldrefineInent拟合分析表明用固相法得到的LiFeP04／c复合材料Li一0的长度大于水热法得到的LiFeP04／c复合材料。认为由于Li一0的长度大，Li和0之间的结合力减小，有利于Lr的固相扩散。所以固相法获得的LiFeP04／C复合材料有比较好的电化学性能。关铡：词：锂离子电池、水热合成、固相合成、碳包覆、LiFeP04、LiFeP0

8、4／C、“(Mn，Fe)P0托、Li(co，Fe)P04／C、Li(Ni，Fe)