新型锂离子电池正极材料lifepolt4gt的合成及改性研究

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1、博L学位论文摘要LiFePO。是一种极有发展前景的锂离子电池j卜极材料，因具有合成原料价格低廉、环境相容性好、循环性能和安全性能优良等优点。提高LiFePO。的电予导电率和锂离予扩散系数是商业化的关键。在优化LiFeP04的合成条件，探讨LiFeP04充放电过程中结构变化及电极反应动力学过程的基础上，通过稀土元素选择性掺杂、制备LiFePOj导电聚合物及LiFel—xY。POjC复合材料等途径改善LiFeP04的电化学性能。采用jF交实验法分别对LiFePO。的预分解和合成制度进行优化，以获得最佳的工艺条件。合成温度是影响LiFePOa的结构和性

2、能的关键因素。当合成温度为650℃时，试样中的微晶结构完整、晶粒尺寸适中、结晶度高；试样的粒度分布均匀：试样具有最佳的电化学性能，首次放电容量Dl=127．44mAh／g，充放电效率”1----94．50％，平台容量和平台率分别为114．87mAh／g，90．11％，同时，具有最优的倍率性能和循环性能。采用XRD法分析了充放电过程中Lil-xFeP04的结构变化。充电过程中随X的增大，LiFePO。的含量逐渐减小，FePO。含量逐渐增大，当x--0．88时，充电过程结束，LiFePO。的含量最小，FePOa含量最大。放电过程中，则正好相反。采用E

3、IS方法研究了充放电时LiFeP04电极反应动力学过程。充电初期中，交换电流i。和锂离了扩散系数Dh迅速增大。当x=0．29时，“和DLl增加到最大，电化学脱锂反应最容易进行。当x>0．29时，Dh稍有减小，“基本不变。在充电后期(x>o．71)，DLl增稍有减小，矗迅速减小，当x=0．88时，充电过程结束。放电过程中，f0和Db的变化JE好相反。通过原位聚合的方法制备了LiFePOVPAn、LiFePOVPPy和LiFePOdPTh复合材料。采用TEM和SEM对LiFeP04与导电聚合物的结合形式进行了较系统地考察，当使用6．75％的PAn或1

4、0．56％的PTh时，在LiFeP04颗粒表面形成薄且较均匀的导电聚合物包覆层，它们具有良好的电化学性能及粘结性。而PPy则以颗粒的形式附在LiFeP04颗粒表面或颗粒之间，LiFePOn／PPy复合材料的电化学性能比LiFeP04／PAn、LiFePOdPTh差，特别是倍率放电性能。采用不同的稀土金属离了Re”(Re=La、Nd、Y、Er)对LiFeP04的Li位和Fe位进行掺杂，对Lil．xRe。FeP04和LiFel一；Re。P04微观结构及性能进行了对比。结果表明：稀土金属离了掺杂Li位时，掺杂离了相同时，随掺杂量的增加晶格参数和晶胞体积

5、均增大；掺杂量相同时，随离予半径的增大晶格参数和晶胞体积均增大。稀土金属离予掺杂Fe位时，La和Nd使晶格参数及晶胞体积均增大；Y几乎不改II新型锂离子电池JF极材料LiFeP04的合成及改件研究变晶格参数和晶胞体积；Er则使晶格参数和晶胞体积减小。当掺杂离了和掺杂量均相同时，Lil．。Re。FeP04试样的晶格参数、晶胞体积均大于LiFel一。RexP04试样；但LiFel-xRe。P04试样的电了导电率高很多、锂离子扩散系数较小、电化学性能较好。Lil．xRexFeP04和LiFel．xRe。P04微观结构和宏观性能变化规律能很好地对应，因此

6、，采用微观结构和宏观性能变化共同确定Re3+选择性掺杂Li位或Fe位是可行和可靠的。采用酚醛树脂和环氧树脂为碳前驱体，通过固化、预分解及合成制备出网状结构的“FeJ—xY。POjC复合材料。采用TEM、EDS及XPS等手段对网状结构进行分析，发现网状结构是以碳为骨架，LiFel．xY，P04颗粒附着在碳骨架上这种结构与碳包覆颗粒结构完全不同，从而其电子导电及锂离了扩散机制也明显不同。网状结构为锂离子的扩散提供了多维通道，加速了锂离予的扩散，极大地改善了LiFePO。的倍率放电性能。碳含量是网状结构的形成的关键因素，掺杂量对网状结构的形成影响较小，

7、当碳含量为5％时，FY2C5、EYlC5试样具有最佳网状结构。与LiFePO。相比，FY2C5、EYlC5试样电子导电率和锂离了扩散系数分别提高了8和3个数量级，且具有最佳的电化学性能，在C／12时，首次放电容量分别为160．71、165．71mAh／g；在1C时，首次放电容量分别为131．43、143．96mAh／g。关键词：锂离子电池；正极材料；LiFeP04；电化学性能；导电聚合物；选择性掺杂；网状结构111AbstractLithiumironphosphate(LiFeP04)isapromisingcandidatecathodema

8、terialforlithiumionbakeries，duetolowCOSt，environmentamity,excellentc