ni基催化剂上的甲烷化催化反应

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2、保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文(包括纸质版和电子版)，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：()1．经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。()2．不保密，适用上述授权。(请在以上相应括号内打”∥或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学

3、位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人(签名)：兄荑畸为，牛年；月z6Et万方数据摘要以我国丰富的煤炭资源或可再生的生物质能源为原料，经气化生成合成气，再甲烷化生产合成天然气(SNG)是近年来备受关注的研究课题之一。从能源方面来说，煤或生物质制SNG可以缓解天然气供求紧张、降低天然气对外依存度，从环境发展方面来说，由于煤制SNG有相对较高的转化效率、生物质能源可再生，发展煤或生物质制SNG有利于解决日益凸显的环境污染问题。煤或生物质制备的SNG可以通过现有的管道设施便捷地输送到使用终端。煤或生物质制SNG过程中的核心技术之一是

4、甲烷化催化剂。由于有较高的甲烷化反应活性和较低的成本，Ni基催化剂成为主流的甲烷化催化剂。传统的A1203负载的Ni基催化剂不稳定，在强放热的甲烷化反应过程中有高温失活的缺点。研究具有高甲烷化活性和良好稳定性的Ni基催化剂以用于合成气甲烷化制SNG十分必要。本文研究了一种Mg．A1氧化物负载的Ni基催化剂，与Ni／MgO催化剂相比表现出较好的低温甲烷化活性，与Ni／A1203催化剂相比有更好的热稳定性。研发了一种采用原位生长碳纳米管(CNTs)修饰的Ni基催化剂(i-Ni／MgO．CNTs)，与未使用CNTs修饰的Ni／MgO催化剂相比有更好的甲烷化活性，考

5、察制备方法对催化剂的影响发现，原位生长法制备的催化剂比共沉淀法制备的催化剂表现出更好的甲烷化活性。运用XRD、N2物理吸附、H2．TPR、SEM和Raman光谱等多种技术表征催化剂，对催化剂结构与反应性能的关联进行了初步的探讨。主要研究结果如下：一、Mg．A1氧化物负载的Ni基催化剂采用共沉淀法制备了Mg-A1氧化物负载的Ni基催化剂(记为Ni／MgiAlj(O))，表现出较好的合成气甲烷化反应活性。在组成优化的40％Ni／MgzAI(O)催化剂上，常压、V(H2)／V(CO)／V(C02)／V(N2)=75／15／5／5、WHSV=40000mLg’1h-

6、1的反应条件下，反应温度250℃时，CO转化率达到～100％、CO+C02转化率为98．4％、CH4选择性为100％、CHa产率为98．4％。为了考察Mg—A1氧化物载体对Ni基催化剂甲烷化活性和热稳定性的影响，比较了Ni／M92AI(O)催化剂与Ni／A1203、Ni／MgO催化剂在200～350℃反应温度万方数据摘要范围内的甲烷化反应催化性能，并在温度分别为600℃、650℃和700℃的反应气中反应8h进行热稳定性测试实验。结果表明，Ni／A1203．600催化剂低温甲烷化反应活性较好，但是在700℃高温热稳定性测试8h后，240℃时CO转化率快速降低至

7、26．3％、CI-14产率降至12．4％，表现出较差的热稳定性。Ni／MgO．600催化剂在310℃时CO转化率才能达到～100％、CH4产率为97．0％，反应活性较低，但是有较好的热稳定性。Ni／M92AI(O)催化剂不仅有较好的低温甲烷化反应活性，而且在热稳定性测试后在250℃时CO转化率仍能保持在～100％、CI-h产率为97．O％，表现出较好的热稳定性及较高的低温甲烷化催化反应活性。N2物理吸附和XRD表征结果显示，Ni／MgO催化剂比表面积较小、Ni粒径较大，表明Ni在MgO载体上分散性较差，导致其低温甲烷化反应活性较差。XRD和H2．TPR表征结

8、果表明，Ni／A1203催化剂上的金属一载体相互作用