11109格氏试剂及其在有机合成中应用

《11109格氏试剂及其在有机合成中应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、维普资讯http://www.cqvip.com1999年第3期囊应大学学报(自然科学)NO．3，1999JOURNALOFJIAYINGUNIVERSITY(NATURA1．SCIENCE)格氏试剂及其在有机合成中应用i27曾育才摘要末文讨论了悟氏试剂的制备、性质及其在有礼合成中的应用．一萎0塑646．54；布哒；f壶量范；切，』南，自芝．，皇t垃格氏试剂是由卤代烃的醚溶液与金属镁屑混合发生沸腾反应，金属镁逐渐消失后所形成的溶液，是由法国化学家VictorGrignard的名字命名的]。这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。VEctorGrignard由于

2、这一发明在1912年获得Nobel奖金。国内外现行有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中应用进行了描述和讨论。但现有教材讨论得简单笼统，在实际教学中学生的疑问颇多，解决合成路线问题时经常出现错误为此，本文拟就格氏试剂制备、性质及其在有机合成上应用作一讨论1格氏试剂的制备及其结构形式格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。但没有市售的格氏试剂，应用时必须临时制备，即制即用，其制备反直可用通式表示为RX+Mg(政喜它无71

3、剂，但起反应的难易程度随着卤代烃类型的不同而有差异。烯丙基式卤代烃活性最高，己烯式卤代烃活性最低，后者在乙醚中不能生成格氏试剂，但在四氢呋喃或其它高沸点醚溶剂中可以得到相应格氏试剂。例如：＼／c一一xln～0C，千rHF／：一Mg。x(诺⋯曼特。试⋯剂’)X=CI、Br(70～90)●诺曼特试剂广泛用于不饱和化合物的合成。舍同一烷基的卤代烃生成格氏试剂的速度为Rl>RBr>Rc】。倒如：BrMgBr．，◇+MsClCIl《)维普资讯http://www.cqvip.com由于格氏试剂性质活泼，制备和使用时受到严格限制。例如，制备格氏试剂时所用卤代烃和溶剂醚必须干燥无醇等含

4、有活性质子的化合物，所用仪器也必须完全干燥因为有水存在时格氏试剂几乎无法形成。反应系统应避免与空气中的水气、氧和二氧化碳接触。卤代烃分子中也不能含有活性质子的基因，在制备芳基卤化镁时应特别注意苯环上其它取代基不能含有活性质子。硝基(一NO)也会氧化格氏试剂关于格氏试剂在溶液中的真实结构曾引起多年争论。据希伦克(Schlenk)研究认为格氏试剂实际上是RMgX、RMgX及MgX三者的混合物，并有下列平衡，称为希伦克平衡：2RMgX—R2MgMgX2==R?Mg·MgX2现在一般认为格氏试剂溶液中镁不管是以RMgX，RMg或MgX存在，都和两分子的醚配位结合：RRRRRR＼／

5、＼／＼／OOOlIlR—Mg—XR—MrRX—Mg—XlI1OOOR／＼R，R『／＼R，R『／＼Rr朗德尔(Rundle)等人用溴代苯乙醚溶液和溴代乙烷乙醚溶液分别与Mg反应生成的格氏试剂的乙醚溶液冷却直至出现固体结晶为止，结晶固体用X光衍射研究发现为单体结构。：H5CC?H5＼OIR—Mg—HrR一乙基．苯基0／＼HsC：C2H这些固体仍舍有乙醚并成配位络台物。当由溴甲烷、氯甲烷和溴乙烷及氯乙烷制备的一般的格氏试剂乙醚溶液，在真空下于100C蒸发、则得到的固体不含乙醚，X光衍射分析表明没有RMgX存在，而为RMg和MgX2的混合物。这些结果表明当有乙醚存在时其结构为RM

6、gX·2OEt，当失去乙醚时，则使希伦克平衡移向R?Mg+MgX：。许多实验结果表明格氏试剂最少在某些情况下大部分为RMgX的溶剂配台物、当将所有醚蒸掉使平衡移向RMg。然而当由溴代烷或碘代烷在醚中制备的格氏试剂为高浓度(Oj～lmol／L)时则为二聚体，其结构如下所示：XX／、／、RgMgtRgMg—x＼／＼／XR在这种情况下每个镁原子仅能和一个醚分子配位结台。现在一般都把格氏试剂一致写成RMgX结构形式2格氏试剂的反应格氏试剂的化学性质非常活泼，其中的C—Mg键为极性共价键，碳上带部分负电荷．镁上带部分正电荷，因此格氏试；}lJ中R是一个亲核试剂，可“与正离子或与某些

7、分子中具有部一4一维普资讯http://www.cqvip.com分正电荷的部位发生发应。格氏试剂的反应可以分为三大类：2．】与含有活泼氢化合物或与活泼卤代烃发生复分解反应格氏试剂和含有活泼氢原子的化台物作用，则格氏试剂的烃基转变为烃：RMgX+H2O—RH+Mg(OH)XRMgX+ROH—RH+ROMgXRMgX+NHa—RH+Mg(NH2)XRMgX+R2NH—RH+R2NMgXRMgX-：-RC三eH—RH+RC三￡一MgX其它如硫醇、酚、羧酸、磺酸、酰胺、亚胺、胺、肟、己炔等都是含有活泼氢原子的化台物。有机卤化物和格氏