探析工业级甲醇纯化制备高纯甲醇

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闽5圃o‘5B硼⑧天串大警硕士学位论文学科专业：化学工程作者姓名：李春风指导教师：张卫江教授}，避正学研究生院'nn<自=I，)日 中文摘要本文叙述了国内外高纯甲酵的应用和市场态势、生产现状、高纯甲醇生产技术及高纯甲醇生产技术的新进展，并对我国甲醇产能、需求和存在的问题作了分析，最后指出了我国自主生产国际标准高纯甲醇的必要性及可行性。工业级甲醇提纯制备高纯甲醇是最适合我国国情的制备方法。本文首先分别考察了离子交换树脂、分子筛、精馏、反应精馏、间歇萃取精馏等分离技术在甲醇精制过程中的效果。结果表明，离子交换树脂可以去除甲醇溶液中的部分杂质离子，活化后的分子筛除水能力比较强，但从提纯后甲醇的综合指标来看，间歇萃取精馏的效果最好，萃取剂二甲基亚砜的分离性能优于N'N一二甲基甲酰胺。提出了一种经济可行的评价甲醇纯度的方法，即用甲醇的紫外透过率及含水量来反映甲醇的纯度，从而避免了经常检测甲醇溶液中离子的含量，从而节省了大量的实验费用。最后通过实验具体考查了溶剂的选择、操作原则及操作参数对工业级甲醇间歇萃取精馏提纯过程的影响，随着回流比和溶剂流率的增加，分离的效果也相应增强，得到最好的精制甲醇条件是：二甲基亚砜为萃取剂，溶荆流率为597．6mL／h：无溶剂加入时，以回流比为8采出占原料甲醇体积5％的前馏分；有溶剂加入时，采出15％的前馏分；然后再以回流比为5，采出60％的样品，纯化制得的甲醇产品所有的质量参数基本符合国际品牌产品高纯甲醇ME0315的标准。关键词：间歇萃取精馏工业级甲醇高纯甲醇纯化 ABSTRACTHi曲puritymethanolisaveryimportantsolventforchemicalindustryandmicroeleclronicindustry．Inthispaper,theapplicationinchemicalindustryandmicroelectronicindustry．marketstatIlsandthepresentsituationofproductionofhighpuritymethanolathomeandabroadwereintroducedfirstly．Andthen，manufacturetechnologyandproductionofhighpuritymethanolinourcountrywerediscussed．AtLa虬feasibilityforproducinghi曲puritymethanol埘tllllighaddedvaluefromindustrialmethanolwasputforward．Preparationofhi曲puritymethanolbypurifyingindustrymethanolisfeasibleinchina．Firstly,Ionexchangeresin，molecularsieve，distill撕on，reactiondistillationandextractivedistillationwereexaminedinthispaper．Theseexperimentalresultsshowedthatsomekindsofionscouldberemovedbyionexchangeresin．Partialwatercouldbeabsorbedbyactivatedmolecularsieve．Batchextractivedistillationisthebestseparationtechniqueforpurificationofindustria．1methan01．DimethylsulfoxideWasbetterthanN，N-dimethylformideasallextractivesolvent．Aneconomicalandfeasiblemethodofevaluatingthepurityofmethanolwasputforwardinthispaper．Thepurityofmethanolwasreflectedbyvaluesofultraviolettransmissionofmethanolandcontentofwater,anditavoidedtestingthecontentofioninmethanolfrequentlybecauseofsavinghighexperimentalexpense．Theinfluenceofextracfivesolvent，operationprincipleandoperationparameteronbatchextractivedistillationweremeasured．Withtheincreaseofsolventflowrateandtherefluxratio，theseparationeffectWasimproved．ThebestoperationconditionWasthatdimethylsulfoxideasextractivesolvent,thesolventflowratebeing597．6mE／h,therefluxratiobeing8，5％fore-runofmaterialmethanolwithoutsolventand15％fore-runofmaterialmethanolwithsotvem，therefluxratiobeing5andtheyieldofproductWas60％．Onsuchcondition,thequalityparametersofproductalmostreachME0315standardofmethanolfromJKChemical．Keywords：BatchextractivedistillationIndustrialmethanolHighpuritymethanolPurifying 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得基鲞盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：鹰盾凤签字日期：加多年中月己日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂．有关保留、使用学位论文的规定。特授权叁生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：—等着凤导师签名：圆签字日期：M6年中月上Et．签字日期：删年中月二日 第一章文献综述1．1高纯甲醇的应用及生产意义随着教育科研产业的迅速扩大以及高科技产业的高速发展，大型精密仪器设备的数量激增，高纯溶剂的使用量也随之迅速增加。高纯溶剂(电子工业称作超净高纯试剂)是指采用洁净的生产设备及苛刻的生产工艺所能得到的杂质含量极低的溶剂，其产品检测项目一般为30项左右，且大多数项目指标要求达到ppb级【l-31。而高纯甲醇溶剂是应用范围最广、最典型的高纯溶剂之一。1．1．1高纯甲醇的应用高纯甲醇在电子、制药、生物化工、食品、精细化工等很多工业领域被大量使用，其中最主要应用在以下两个领域：1．1．1．1高纯甲醇在化工精密仪器中的应用最早大量的使用高纯甲醇是应用于一些化工精密仪器上，主要用于高效液相色谱中作为流动相。随着社会的不断进步，生物化工、制药、天然产物和精细化工等科技领域的高速发展，商效液相色谱由于不受样品挥发度及热稳定性的限制，并且具有高效、快速和灵敏等特点，所以其不仅作为一种分析方法进行组分分析，而且更多的是作为一种分离手段，用以提纯和制备具有足够纯度的单一物质，以致应用范围越来越广泛和普遍。反相色谱是高效液相色谱中应用面最广的一种分析及分离模式，其中流动相是完成液相色谱样品分离分析最关键的一个因素，而高纯甲醇是使用最多的一种流动相14-6]。1．1．1．2高纯甲醇在电子工业中的应用高纯甲醇作为清洗剂应用于现代微电子行业，而且其市场越来越大，其产品特征基本与作为电子行业清洗剂的超净高纯试剂相同。超净高纯试剂(国际上称为ProcessChemicals)是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀。如硅圆片在进行工艺加工过程中，常常会被不同的杂质所沾污，这些杂质的沾污会导致IC的产率下降大约50％。为了获得高 第一章文献综述质量、高产率的集成电路芯片，必须将这些沾污物去除干净。因此高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。随着Ic存贮容量的逐渐增大，存储器电池的蓄电量要求尽可能的增大，因此氧化膜变得更薄，而超净高纯试剂中的碱金属杂质(Na、Ca等)会溶进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降。若重金属杂质(Cu、Fe、Cr、Ag等)附着在硅晶片的表面上，会使P_N结耐电压降低。杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学障的主要原Nt“101。因此，随着集成电路集成度的不断提高，对超净高纯试剂中的可溶性杂质和固体颗粒的控制也越来越严格【I”。1．1．2高纯甲醇的生产意义近年来，以甲醇、乙腈等为代表的高纯有机试剂愈来愈受到化工、医药、电子等高新技术产业的青睐。当前，我国国内高纯试剂总的需求量已经达到15000．20000t／a的规模，十五之后将达到40000．50000Va的规模，市场前景十分广阔，且高纯试剂利润可观，应用面广泛。甲醇是使用量最大的高纯有机溶剂之一，且是油气的下游产品，西部油气田的开发和利用为该课题提供了丰富的原料，因而精制甲醇符合国家的产业政策、技术政策以及生产力布局要求，该课题的研发及实施将极大地推动我国电子、制药、食品等工业领域高科技产业的发展。1．2高纯甲醇的生产现状1．2．1高纯甲醇的国外生产状况从1903年Tswett发表了吸附色谱分离植物色素的论文至今，色谱技术已有近百年的发展历史，特别是60年代现代液相色谱技术的问世，使其在生命科学、药物化学、食品卫生、环境化学等诸多领域得到了广泛的应用。在过去四十多年里，高效液相色谱(HPLC)已经成为一项在化学科学中最有优势的仪器分析方法之一。现在，HPLC几乎能够分析所有的有机j高分子及生物试样，且在生物和高分子试样的分离和分析中更是独领风骚，由此导致近年来中国乃至世界对液相色谱的需求迅速增涨。作为液相色谱的关键耗材一高纯甲醇的使用量亦随之大量增如02-14l。另外，随着近年来电子工业的蓬勃发展，尤其是微电子高科技工业日新月异的向前发展，国外从20世纪60年代便开始生产电子工业用试剂，并为微细加工技术的发展而不断开发新的产品，使高纯溶剂的需求量急速膨胀。到目前为止，高纯溶剂的生产制造商主要分布在欧美的几个先进发达国家，并由极少数几个世界2 第一章文献综述知名化学公司所垄断，其中以德国E．Merck及MerckKanto公司的产量及所占市场份额为最大，默克集团是国际著名的化学及制药公司，已有300多年的历史，在全世界56个主要国家设立了分公司，其中在28个国家建有80个生产基地。其以对产品品质的严格要求而著称于世，在超净化学制品等方面居于世界领导地位。其次为美国的Ashland公司，日本的Wako、Arch公司、Sumitomo、美国的MallinckradtTyco公司、Honeywell公司、飞世尔科学世界公司、Sigma-Aldrich公司等，另外还有日本的关东株式会社、英国的B．D．H公司、前全苏化学试剂和高纯物质研究所、伊期曼化学公司、AIliedSignal公司、Chemtech公司、PVS化学品公司、日本化学工业公司及德山公司等。近年来，新加坡、台湾地区也相继建立了5000一10000t级的超净高纯试剂基地【15】。1．2．2高纯甲醇的国内生产状况我国高纯试剂的研制起步于20世纪70年代中期，相对于国外起步比较晚，经过三十年的研发，取得了一定的进展，如北京试剂研究所自1980年在国内率先研制成功适合中小规模集成电路5／an技术使用的22种MOS级试剂，随后实现了2～3bun技术用化学品的规模生产，O．耻1．2／nn技术用化学品已经完成了研究工作，部分产品“九五”期间已经实现了规模生产，O．2加．6／on技术用化学品正进行实验室的研究工作。另外在京津沪地区也陆续出现了许多生产高纯试剂的厂家，虽然国内“所谓高纯”溶剂的生产厂家较多，但是产品技术标准不同，比较混乱，产品的质量也不稳定，档次比较低，大多产品仅达到国外产品色谱纯标准，与进口高纯试剂相比有较大的差距，较高端的高纯产品尚需进口。1．3我国自主生产国际标准高纯甲醇的可行性1．3．1世界甲醇供需现状在世界基础有机化工原料中，甲醇是主要的基本有机化工原料之一，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，列居第四位。生产甲醇的原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等，从20世纪50年代起，天然气逐步成为合成甲醇的主要原料【161。甲醇除可作为许多有机物的良好溶剂外，还可用于制造甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等一系列有机化工产品117】。另外，甲醇还可以掺入汽油或代替汽油作为各种不同用途的工业用或民用的新型燃料等。因此，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺民用工业以及运输行业等国民 第一章文献综述经济部门都有广泛的用途。甲醇工业的飞跃出现在20世纪90年代，甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的辛烷值改进剂，在汽油的无铅化中发挥了重要作用，导致其市场需求剧增，1992-1996年是全球甲醇工业的高速发展期，甲醇需求年均增长率为6．7％。但是进入21世纪后，美国发现MTBE污染水，且可能威胁人类健康，开始并已经在汽油中禁用MTBE，从而极大的限制了甲醇工业的发展。美国化学品市场协会(CMA0经过市场调查，分析并预测了最近几年甲醇的世界需求状况，如表1．1所示，可见，2003年以后世界甲醇需求比以前有所增长，但2003-2010年甲醇需求增长幅度将放慢，2006年甲醇需求将大量减少。预计南美和中东、非洲地区的生产能力将进一步增长，因为这些地区或有充足的原料储量，或距离拥有大规模天然气储量的地区较近。而欧洲和亚洲的生产能力预计增长将较小，因为这两个地区和北美一样，没有大规模低成本的天然气资源优势【”1。CMAI还指出，甲醇的价格可能在2004年到顶，随着2005年开始的新增产能陆续投产，甲醇价格将开始回落，尤其是在那些成本低廉地区的新增甲醇产能投产后，甲醇的价格可能会低于一些生产商的成本价，这就逼迫一些不具备竞争能力的甲醇装置关停【191。表1-I世界甲醇需求状况统计【20】(kt／a)Tablel—ITherequirementstatusofmethanolintheworld1．3．2我国甲醇供需现状我国近十年来甲醇工业发展迅速，现有生产厂家已达100多个，国内甲醇的 第一章文献综述年总生产能力已达400多万吨，其中主要的生产厂家及其生产能力如表l_2所示：表1．2我国甲醇主要生产厂家【21J(万妇)Tablel．2Themainfactoryofmethanolproductioninoarcountry厂家名称生产能力厂家名称生产能力从表1．2中可以看出，我国甲醇生产装置规模较小，大多数为万吨级装置，这些装置主要建在合成氨厂，而合成工艺多采用中、高压法，规模小，技术落后，能耗高，成本高，无法与国外甲醇，尤其是以天然气为原料的甲醇相竞争。国内天然气产地天然气气价己超过0．7元／立米，而国外产地价约为0．15元／立米，甲醇产品进口价低于国内价，造成进口量剧增，冲击国内市场1221，使国内以天然气为原料生产的甲醇无法与进口天然气甲醇相抗衡。国内甲酵生产企业约200家，但大多数装置采用联醇工艺，单套装置能力较小，与世界平均规模差距较大，并且生产成本高、工艺落后，导致开工率低，有几十套处于停产或半停产状态。2001年国内甲醇企业开工率仅63％，2002年为55％左右，有近200万吨／年生产能力闲置。由于甲醇下游产品的经济效益高于甲醇的效益，从而会进一步刺激甲醇深加工产品的发展，便我国为数不少的甲醇下游产品的增长速度将大于甲醇增长速度。因此，今后10年内，我国甲醇消费结构将重点转移到发展甲醇燃料、MTBE、醋酸等中下游产品方面f23l。而高纯甲醇的生产对甲醇及其下游产品工程具有十分重要的意义。1．3．3我国甲醇的生产方法近代工业上甲醇合成的方法主要是以合成气(CO+2H2)或天然气(甲烷) 第一章文献综述为原料在高温、高压和催化剂存在下合成【241。反应方程式为：CO+2H，—垡翌鱼刍堕坐坐塑翌竺!羔_C眠OH．CH．+一1D，—坐塑型坠鱼斗CH，OH’2‘。按照原料路线分，以煤一合成气(C0+2H2)为原料的占77％，天然气的占10．3％，乙炔占3．4％，重油占9．3％。按生产工艺分，低压法占14％，高压法占19％，联醇法(中压法)占67N。我国从50年代起，开始研究以煤为原料的高压法合成甲醇工艺。随后不久又自行开发成功了中压法联醇技术。我国自行开发成功的甲醇合成技术生产规模小、生产设备落后、消耗指标和能耗高。1979年，四川维尼纶厂引进ICl低压法，以乙炔尾气为原料，建成lO万讹装置；1987年，齐鲁石化公司引进德国Lurgi公司低压法，以渣油为原料建成10万柏装置。但如今这两套引进装置无论规模和技术均己落后于当前世界先进水平。1996年上海太平洋化工公司引进Lurgi公司低压技术建成20万如甲醇生产装置，最近我国西部还建有以榆天化为代表的现代技术甲醇生产企业。1．3．4高纯甲醇的制备工艺及我国具备的技术背景目前，高纯甲醇的精制方法多数是保密的，但其制备方法基本上可归纳为两大类，一类方法是高纯原料气直接合成高纯甲醇，其制备过程中需要洁净的反应环境、设备及严格的反应条件，为了去除甲醇蒸汽中的其它杂质物质，需要以高纯的锰氧化物为主要成分的催化剂，还需有高纯的气体如氮气、氢气或氩气等作为防氧化保护气与催化荆等接触【25】。该种方法对生产工艺条件的要求十分严格，掌握该技术对我国现阶段还不成熟，且应用该方法制备的产品的附加值较低。另一类方法是用租甲醇提纯精制高纯甲醇，该种方法非常适合我国的国情，前面已经说明，生产具有高附加值的高纯甲醇等工业级甲醇的中下游产品，可以大大提高我国甲醇工业的生命力和竞争力，该工艺是我国最实际、最合理、待开发的方法。甲醇精制技术在国内外已经研究很长时间，公开的技术文件也比较多[26-271，国内也有很多厂家和研究单位正在研发该种技术，这些技术基本均是以精馏技术为基础，并结合一些化学及物理方法对甲醇进行精制的，且已经取得了一定的进展唧“】，但其提纯制备的产品都尚没有达到国际标准，只是接近国外著名厂家的低级别高纯甲醇产品指标要求。所以，研制出一种新型有效的甲醇精制方法是很有必要的。1．4高纯溶剂的提纯及制备方法 第一章文献综述甲醇具有饱和一元酵的通性，由于只有一个碳原子，因此有其特有的反应。甲醇与氯化钙形成结晶状物质CaCl2．4CH，OH，与氧化钡形成BaO·2CH，OH的分子化合物并溶解于甲酵中，类似的化合物还有MgCl2·6CH，OH、CuSO,．2CH，OH、CHsOK·CH30H、AICI，·4CH30H、AICl3·6CHjOH、AICI，．IOCH，OH等【321。同时，它能与水、乙醚、醇、酯、氯代烃、酮、苯等混溶，能溶解或溶胀极性大的硝基纤维素、醋酸纤维素、松香及多种染料，对某些无机物也能很好地溶解。正由于甲醇具有以上的性质，导致工业甲醇中都含有很多杂质物质。工业甲醇中主要杂质为甲醛、甲醚、乙醇、乙醚、甲乙醚、甲酸、丙醛、丙酮等众多有机物及多种痕量金属和水。衡量甲醇的指标比较多，如甲醇的主含量、有机物杂质(醛酮等)含量、金属离子含量、水含量及溶液的紫外透过率等。从甲醇的性质及其生产方法可以看出，工业甲醇在生产过程中会引进很多杂质物质，这些杂质如果对溶剂的使用目的没有什么影响，可直接使用。可是如果使用溶剂进行化学实验或进行一些特殊的化学反应时，必须将杂质除去。虽然除去全部杂质是有因难的，但至少应该将杂质减少到对使用目的没有妨碍的限度。除去杂质的操作即为溶剂的精制。溶剂内存在的杂质越多，精制溶剂也就越困难。另外，甲醇可以与多种物质形成二元、三元共沸物，如表卜3及表卜4所示，从而加大了提纯甲醇的难度。表1-3甲醇精制过程中所涉及的二元共沸物组成序号组分沸点(℃)共沸点(℃)组成(％)，甲醇64．792，2141．7甲醛42．37．8甲醛●42．398．6242．1水100．01．4丙酮56．256，2355．7甲醇64．7乙酸乙酯77．251．4462．1甲酵64．748，6 第一章文献综述表卜4甲醇精制过程中所涉及的三元共沸物组成序号组分沸点(℃)共沸点(℃)组成(％)丙酮56．25．81甲酵64．753．717．4乙酸乙酯57．076．8丙酮56．2。302氯仿6I．257．547甲醇64．723丙酮56．238．43氯仿61．260．457．6水100．04甲醇64．781．24乙酸甲酯131．567．913．54水100．05．26目前对于甲醇纯化的主要方法有：离子交换树酯法、硅胶法等，比较可行的精制方法是在工业甲醇中加入化学试剂，精馏除去醛酮，再加碱进行皂化水解反应除去醇酸，然后对整个混合提纯料液进行酸碱中和，最后精馏得到纯度比较高的甲醇，但过程过于复杂，间歇操作周期长，经济效益低。所以如若使用简单方便的方法提纯得到液相色谱纯甲醇，不仅会带来可观的经济效益，还会增强我国在高纯甲醇生产方面的技术。由于多数相关资料是保密的，所以本文以下将从衡量高纯溶剂的指标着手考察提纯溶剂的方法，从而确定提高甲醇纯度的合理方案。1．4．1去除溶液中杂质金属离子的方法目前去除溶液中金属离子常用的方法有化学沉淀法、絮凝法、离子交换树脂法、膜分离法等。1．4．1．1离子交换树脂法离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有与液体中离子进行交换的功能。它是从1935年A，Adams，E，LHolmeb等合成多价苯酚类与甲醛的缩聚物开始的，也是有机质的阳离子交换剂工业生产的开始。其后经第二次世界大战，在1948年苯乙烯二乙烯苯系的强酸性阳离子交换树脂的出现与美[]Rohm&Hass公司苯 第一章文献综述乙烯二乙烯系季铵盐型强碱性阴离子交换树脂工业生产的开始，使离子交换树脂在广范围的溶液处理进入了实用的时代，到现在已获得了长足发展。目前交换树脂的商品种类已达2000余种，被广泛应用于化工生产、食品工业、医药工业、环境保护等许多领域，利用离子交换树脂进行交换、吸附、络合，从而达到分离、提纯、富集等效果。由于树脂法分离化学物质的许多独特的优点，数十年来离子交换树脂的研究与应用受到人们的极大关注[33-37】。离子交换树脂的生成过程中首先采用凝胶法生成树脂母体小球。树脂母体小球为具有空间网架多孔结构的高分子聚合物的小球，例如苯乙烯系树脂小球。树脂小球上再引入不同的交换基团，使其具有交换功能，成为离子交换树脂。例如，将聚苯乙烯树脂苯环上的部分H+置换为硫酸基团，得到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。在苯乙烯系树脂上加入季铵基，得到强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。一般离子交换树脂能够从电解液中把本身所含的另外一种带有相同电性符号的离子与其等量的置换出来。按照所交换的种类，离予交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。阳离子交换树脂是以钠离子(Na+型)或氢离子(}r型)置换溶液中的阳离子从而将其去除掉。阴离子交换树脂是以羟基(0}r)离子置换溶液中的阴离子，从而将其去除掉[3s-39i。离子的交换吸附能力，在其他条件相同时，交换能力大小顺序如下：阳离子交换顺序(强酸性阳树脂)为：C“>一z“)c。“>嬲。”)芷+)NH。+>Ⅳ。+>日+>￡；+。‘阴离子交换顺序【强碱性阴树脂)草酸离子>柠檬酸离子)PD4”>鼢’)a一>N03一。赵哲勋等人经过1987至1988两年的研究，将粗品(工业品)分子量6000的聚乙二醇溶液依次通过001×7苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂(处理为氢型，约为3／5的柱高)和201x7苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂(处理为羟基型，约为2／3的柱高)，分别去除了大部分杂质ca2+、M孑+、Fe2+、pb2+等阳离子和so，、CL一及有机色素，成功地将其精制为符合国家药物标准的聚乙二醇6000的产品，并已投入工业化生产[40l。1992年周干名等人采用体积比为l：1的001×7型日+式强酸性阳离子交换树脂与201x7型OH一式强碱性阴离子交换树脂混合树脂提纯甲醛，装填树脂高度为柱高的3／4，将工业甲醛水溶液泵入高位槽，在常温下，采用转子流量计控制溶液流速，工业甲醛水溶液通过离子交换柱，使得其杂质含量达到国标(—～R)。其中使用过的树脂还可以通过再生反复使用。再生的方法为日+式离子交换脂用适当浓度的盐酸溶液浸泡处理；OH一式离子交换树脂用适当浓度的氢氧化钠溶液浸泡处理，随后，分别用自来水、纯水洗涤至洗涤水的pH值达到所需值为止。再 第一章文献综述生好的离子交换树脂经离心机脱水处理后，即可装装入离子交换柱内，继续用于交换提纯【4“。文献中将精馏法和离子交换法在提纯精制甲醇过程中的作用进行了比较，见表1．5所示。表卜5离子交换法与精馏法提纯试剂甲醛质量对比Table1-5Thecomparisonofionexchangeanddistillationintheproductionofformaldehyde1．4．1．2微胶囊固定溶剂法自1990年开始，微胶囊作为金属离子萃取剂的支撑材料的发展十分迅速。将萃取剂固定于微胶囊内进行萃取操作，增大了接触表面积，具有选择性高，有机溶剂使用量小，使相分离过程简化，设备简单等优点。因此，微胶囊被广泛应用于药业、农业、化工厂等行业中，尤其应用在金属离子的分离与回收方面【42】。将萃取剂和聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中作为分散相，将此分散相放入含凝胶O．5％(吼)的250mL的水溶液中，在室温下快速搅拌，得到O，w乳状液。在相同的条件下，将二氯甲烷蒸发完全，便得到含有萃取剂的聚苯乙烯微胶囊，再将产物用去离子水清洗几遍，放于去离子水中待用。将含有季铵氯化物336的微胶囊填充于直径为4．6mm，高度为150mm的填充柱内，用NaOH和HN03来调节溶液的pH值，对溶液中的cr6+／cd2+或cr6+，zn2+进行分离。实验结果表明，在较低的pH值下，溶液中的cd2+或Zn2+及微胶囊内Cr6+的含量均很高，可以达到很好的分离效果【43】。1．4．2去除溶液中杂质有机物的方法等。目前，去除溶液中杂质有机物的常用方法有常规精馏、反应精馏及萃取精馏 第一章文献综述1．4．2．1反应精馏法反应精馏(ReactiveDistillation简称RD)是蒸馏技术中的一个特殊领域。它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。“反应精馏”概念自1921年由Bacchaus提出以来，已经历了从30年代到60年代对特定体系的工艺探索、70年代提出反应精馏的计算方法、80年代进行数学模拟和最优化研究几个发展阶段【44—51。反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时，反应精馏技术则不适用阳。只有这样采用反应精馏才能收到良好的效果。反应精馏具有选择性高；使可逆反应收率提高；温度易于控制，避免出现“热点”问题；缩短反应时间，强化设备生产能力：能耗低，操作费用低：投资少等优点。但由于反应和精馏之间存在着很复杂的相互影响，反应精馏过程比单纯的反应和精馏过程的研究复杂得多，至今仍未形成完整的理论体系【471。王中银等人采用高锰酸钾和浓硫酸作化学催化剂，综合改善甲醇中的各项技术指标。主要是利用高锰酸钾能氧化甲醇中的许多杂质的原理，有效地把低于或与甲酵沸点相近的醛与酮杂质氧化成沸点较高的羧酸，即把影响“酸度”技术指标的低沸点(或与甲醇沸点相近)的有机杂质氧化成高沸点杂质，以确保馏出物甲醇符合分析纯标准，同时改善甲醇的“易炭化物质”、‘喂基化合物”、“还原高锰酸钾”等技术指标【4明。哈尔滨气化厂李红光等人经过大量实验研究，采用2，4一二硝基苯肼去除工业甲醇中含有的醛、酮类杂质，采用氢氧化钾去除羧酸、酯类杂质，再通过精馏工艺，最终将工业甲醇提纯得到合格的色谱级甲醇。1．4．2．2萃取精馏法一、萃取精馏的概述萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著增大相’对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得产品的一种特殊精馏技术。所添加的溶剂一般沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物。萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯采用精馏和萃取无法分离的物系。加入的溶剂无论与物系是否形成均相，只要能改变组分间的相对挥发度，不与物系形成新的恒沸物，就可以达到良好的分离效果149-50j。萃取精馏操作与精馏一样分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏。1、连续萃取精馏【5”，它是在靠近精馏塔塔顶处，连续加入溶剂，溶剂在每 第一章文献综述一个理论板上均保持适宜的浓度，在溶剂存在下，被分离组分的相对挥发度增大，从而达到有效的分离。与溶剂互溶的组分送到溶剂回收塔，使其与溶剂分离，分离出的溶剂再送回萃取精馏塔循环使用。2、间歇萃取精馏1521，它是在间歇精馏操作中，加入萃取剂，在溶剂作用下，塔内难分离组分的相对挥发度发生变化，相对易挥发组分先由塔顶蒸出，然后难挥发组分与溶剂分离，从而回收溶剂以备下一次使用。自1985年：Berg首先提出间歇萃取精馏操作以来【53J，迄今为止公布了间歇萃取精馏实验结果的有：Yathn，Moszko峨0tlerbein和Lan甙1993年)‘”J、Lang，Yatira，．Mos呔ollica和otlerbein(1994年){55l、Lclkcs，,Lang,．Moszkonica,Benadda,Otlerbej叫1998：年)以及Milani等(1999年)[561。最先对多组分间歇精馏的严格模拟计算进行研究的是Meadows(1963年)l锕，Diaefano(1968：年)【581对这一模拟给出了指导性的解决方法分析，1991年Albet，Jo和精馏过程的模拟方法，借助于这种方法，液液分离及连续加入溶剂的间歇萃取精馏也可以进行模拟。‘根据萃取剂加入方式的不同，间歇萃取精馏可分为一次加入方式和连续加入方式。所谓一次加入方式即一次性加入装有物料的再沸器中，然后按间歇精馏操作。Milani采用一次加入方式，如水一丙酮一甲醇体系，证明该操作是可行的。但由于萃取剂一般采用高沸点物质，完全残存于再沸器中，故仅在再沸器中发挥其改变组分相对挥发度的作用，对物系分离效果较差，且随组分馏出，塔釜液组成改变，必须选取适宜的溶剂比，才能获得较高的经济性和可行性。连续加入方式即萃取剂从塔顶或塔的某一块塔板处连续加入，将塔分为萃取段和精馏段，萃取剂在加入塔板处以下每层塔板上均起到萃取作用。为了减少溶剂使用量并且提高实验操作的可行性，Yatim提出连续加入方式分4步操作：①无萃取剂加入下的全回流操作；②连续加入萃取剂下的全回流操作，分离混合物系，提纯精馏段产品；③连续加入萃取剂下的部分回流操作，分离出产品；④无萃取剂加入下的精馏操作，分离萃取剂。由于萃取剂加入及回流比的改变，使得操作参数中再沸器热负荷发生改变，操作困难，易于发生液泛等不稳定操作。二、萃取精馏中萃取剂的选择一般来说萃取精馏中的溶剂应选择与沸点较高的关键组分相近的化合物，在其相应系列中找一个同系物，要求沸点足够高，且不能形成溶剂一非溶剂共沸物；具体的选择时应遵循以下原则：1、萃取精馏溶剂应具有尽可能大的选择性，即加入后能有效的使原组分的相对挥发度向分离要求方向转变：(1)考虑被分离组分的极性，烃<醚<醛<酮(酯(醇<水【59】，选择在极性上更类似于关键组分的化合物作为溶剂，能有效的减少关 第一章文献综述键组分的挥发度；(2)考虑组分间能否形成氢键，若形成氢键，必须有一个活性氢原子(缺少电子)与一个供电子的原子相接触，氢键强度取决于氢原子配位的供电子原子的性质。2、萃取精馏溶剂具有较好的溶解性，能与原物系充分混合，以保证足够小的溶剂比和较高的精馏塔板效率。3、萃取精馏溶剂不与组分发生化学反应。4、溶剂具有热稳定性和化学稳定性。5、溶剂应具有较低的比热和蒸发潜热，以降低精馏中的能耗。6、溶剂应具有较小的摩尔体积，减少塔釜体积和塔体持液量。7、溶剂粘度不宜太大，应便于物料的输送，达到良好的传质、传热效率。8、溶剂尽可能无毒、无腐蚀性，便于环保。且价格经济，易于获得。三、萃取精馏的应用间歇萃取精馏(BED)结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点，如：设备简单，投资小：可用于同一塔分离多组分混合物成几个不同馏分，适用性强，所处理物料组成可频繁改动等。通过选取适宜萃取剂，可应用于在化工、制药、精细化工等行业中普通耩馏无法完成的共沸物系及相对挥发度极小的物系分离，且较恒沸精馏过程简单。由于这些特点，这种操作方式一经提出，便得到广大学者的认同和广泛研究。华东理工大学徐志珍等利用二乙醇胺作萃取剂，当溶剂比为10．0时，精制工业萘可以得到结晶点为793℃，纯度为99％的精萘；精制萘渣可以得到结晶点为76．0"C，纯度为91．80．40的萘，可以作为分步结晶制精萘的进料。利用煤油作萃取剂，当溶剂比为3．0(体积比)时，精制工业萘可以得到结晶点为79．2℃，纯度为99．2％的精萘：精制萘渣可以得到结晶点为75．0"C，纯度为90．1％的萘，也可以·作为分步结晶制精萘的进料t删。南京化工大学林军等以c9芳烃为原料，以邻苯二甲酸二甲酯为溶剂，制取高纯度均三甲苯。当回流比为4，溶剂与原料进料物质的量比为10时，经过填料塔理论板数N为170块的玻璃塔～次萃取精馏，．塔顶馏出液中的均三甲苯的摩尔分数可达98％以上，溶剂回收率达99％以上。同时他们还对萃取精馏过程进行了模拟计算，实验结果与模拟计算结果基本～致，证明用萃取精馏方法分离制取高纯度均三甲苯是令人满意的【611。1．4．3去除溶液中痕量水的方法1．4．3．1分子筛除水 第一章文献综述分子筛是一神具有立方晶格的硅酸盐化合物。它具有均匀的微孔结构，内比表面极大，这些微小的空穴直径大小均匀，能把比其直径小的分子吸附到空穴的内部中来，因而能把直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。分子筛是一种新型的商效能选择性超微型吸附剂，也是性能优异的催化剂和催化载体，它不溶于水及有机溶剂，一般能溶于强酸及强碱。在粉末的分子筛中加入定量的粘合剂可将其塑合成球及不定型颗粒等多种形状。分子筛的种类按有效直径进行分类，例如有效直径为3x10_8c柚约称3A分子筛，4x101cm的称4A，5×101cm的称5A，9×10-8cm的称IOA，10x10-$cm的称13分子筛。各种分子筛所吸附的主要分子见表1．6所示。表1-6各种分子筛所吸附的主要分子TabIel-6Themainmoleculeofmolecularsiftadsorption目前，分子筛在化工、电子、石油化工、天然气等工业中已被广泛使用【62‘sl，由于其具有很强的吸湿能力，所以保存时应避免直接暴露在空气当中。存放时间过长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生，其再生的温度越高，再生得越完全，但温度高消耗的能量较大，并可能影响到分子筛的使用寿命。因此，分子筛的再生温度在200"C-350"C较好。再生温度超过600"(2时，分子筛就可能失去活性I叫。山东鲁抗医药集团有限公司的刘玉平，’辛永民等人应用4A分子筛对蒸馏回收后的溶剂二氯甲烷进行处理，使其含水量由O．17％降至小于0．04％，可以用于合成反应，且避免了将二氯甲烷运到外地处理，从而也为公司每年节约了大量成本【70】。 第一章文献综述1．'13．2渗透汽化膜除水渗透汽化膜分离技术是近20年来迅速发展起来的一种高新分离技术，正日益成为各国研究机构和工业界关注的热点【71d”。透气化法脱水具有能耗低、过程简单、环境污染少等优点，已在乙醇、异丙醇和含氯碳氢化合物等的脱水中应用，并取得了很好的经济效益口8。搠。清华大学李继定等人采用甲醛处理过的PVA／PAN膜用渗透汽化法，在料液温度为65℃左右和膜后侧绝压为0．266KPa左右的条件下，成功的将C6溶剂油中的含水量脱至3mg／kg以下【sOl。1．5本课题的工作经查阅大量文献，本课题拟分别考察和评价离子交换树脂吸附、分子筛吸附以及间歇精馏、间歇反应精馏、间歇萃取精馏等不同分离技术手段对工业级甲醇提纯精制高纯甲醇的效果，最后得出一种较好的提纯甲醇的方法及其最佳的操作条件。 第二章实验测试方法2．1溶剂概述所谓纯溶剂是指由100％的相同分子所组成的溶剂。实际上要使溶剂的纯度达到100％是很困难的，即使运用近代物理和化学方法，也只能检验是否存在着其他分子而达不到提纯的目的。在溶剂中由于其他分子的混入而使纯度降低，这些其他分子称为杂质。杂质的混入是多方面的。首先在制备溶剂时，制各所需的原料可能原封不动地残留下来；其次是制备溶剂时由副反应生成的副产物保留下来；第三是由于溶剂本身的性质而混入杂质。由于这些杂质混入量的不同，溶剂被划分为不同的类别标准，纯度也各不相同。世界各国对品种如此众多的溶剂纯度规格化。如日本工业标准JIS(JapaneseIndustrialStandard)，美国材料试验学会ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterial)，英国标准BS(BritishStandard)，德国工业标准DIN(DeutscheIndustrial-Normen)等。我国规定有国家标准和行业标准。本课题甲醇精制后得到的高纯甲醇是采用北京百灵威公司所提供的ME0315标准，如表2-1所示。表2-1甲醇的ME0315标准表Table2一lM[E0315standardofmethanolSynonymsalcohol，MethanolFormulaMolecularweightparameterassay(GC．)colour(nazen)solubilityin'water踮m坶alkalinitychlorider(C1)sulfates(s04)aluminium(A0CH30H32．04GtlaraBteemin．99．9％Inax．10Passestestmax．0．0003meq／gmax．0．0002meq／gmax．0．00005％max．0．0001％max．0．00001％ 第二章实验测试方法barium(Ba)max．O．000001％boron(B)max．O．000002％cadmium(cd)max．0．000001％calcium(Ca)max．O．00003％chromium(c0max．0．000002％cobaR(co)max．O．000002％coppe“C∞max．O．000002％kon(Fe)m“．O．000002％Lead(Pb)max．O．00001％magnesium(M曲max．O．00001％manganese(Mn)max．0．000001％nickelOqi)max．O．000002％‰(Sn)max．O．00001％zinc(Zn)max．0．000001％acotone(Gc．1max．O．001％ethanol(Gc．)max．0．1％aldehydes，ketones(asacetone)max．0．001％formaldehydemax．0．0001％KMtlo·red．matter(aso)max．O．00025％substancesdarkenedbyH2So‘Passestestnon-volatilemattermax．0．0003％waterⅨ．F)max．O．03％minimumtransmissionina10CEilcellatwavelength：Transmission207nmlO％220nm50％232nm80％242nm90％260hm98％2．2溶剂纯度的测定7 第二章实验测试方法测定溶剂纯度的方法很多，有依据溶剂的各种各样的特有性质来判断溶剂纯度的，如外观、气味、沸点、熔点、凝固点、溶解度、相对密度、折射率、旋光度、紫外吸收光谱、红外吸收光谱等。还有高锰酸钾试验、灼烧残渣、氯化物、硫酸盐、铅、砷、游离酸、游离碱、醉、醛、酮等预测可能混入溶剂中的杂质的测定方法。其他测定溶剂纯度的方法还有气相色谱、质谱、离子发射光谱法等等。本实验课题测定甲醇纯度的方法主要有以下几方面：l、水分的测定方法(1)设备：梅特勒一托利多DL37卡尔费休库仑水分测定仪(2)原理：在卡尔费休水含量测量中，水与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的存在下反应。H20+12+S02+CH30H+3RN-'-}[RNH]S04CH3+2[RNH]I(2-1)在容量法测定中，碘是作为一漓定剂加入，在库仑法技术中，碘是在含有碘离子的阳极电解液中电解产生的。2I'---,12+2e一(2-2)一旦滴定杯中存在有水，产生的碘即按(2-1)式反应。一旦所有的水已被反应，在阳极电解液中出现少量过量的碘，双铂丝电极探知这过量的碘即停止碘的产生。根据法拉第定律，产生的碘的量与发生的电流成正比。在方程式(2-1)中，12和H20是以1：1的比例反应，因此l摩尔的水(18克)等于2x96，500库仑，或10．72库仑／lmgI-IzO。因此用测量电量的总消耗的方法可以测定水分总量。(3)测试步骤：1)接通电源开关，水分仪显示器上出现“预滴定(Pre_'ri仃)”闪烁。2)按预滴定PRE-TITR键，将开始预滴定。等待到显示器显示“稳定的(Stablc)”后，DL37即为滴定做好准备。3)在电子天平上称量装有样品的注射器的总重量a，按DL37显示器上的启．动(START)键，将注射器内的样品注入水分仪，滴定自动开始。同时立刻称量注射后的注射器重量b。4)在结束滴定时，DL37要求输入Wtl=(a--b)g，并按回车键确认，输入Wt2=Og，用回车键确认，然后DL37显示并打印结果。2、紫外透过率的测定方法(1)设备：UV一2100型紫外可见分光光度计(2)原理：利用物质对不同波长光的选择吸收现象来进行物质的定性和定量分析，通过对吸收光谱的分析，判断物质的结构及化学组成。本仪器是根据相对测量原理工作的，即选定某一溶剂(本实验选用去离子水)作为参比溶液，并设它的透过率为100％，而被测试样的透过率是相对于该参比溶液而得到的。透过率 第二章实验测试方法T的变化和被测物质的浓度有一定的关系，在一定的范围内，它符合朗伯一比耳定律。T_巩其中：T-透过率(透射比)I．光透过被测试样后照射到光电转换器上的强度Io．光透过参比样品后照射到光电转换器上的强度(3)测试步骤：1)接通电源，至仪器自检完毕，显示器显示“546nm100．0”即可进行测试。2)用键设置测试方式为透射比(T)。3)用波长设置键，设置所需的分析波长。每当波长改变时，必须重新调整T为100％。4)将参比液去离子水和被测样品溶液分别倒入lcm厚的石英比色皿中，打开样品室盖，将盛有溶液的比色皿分别插入比色皿槽中，盖上样品室盖。一般情况下，参比样品放在第一个槽位中。5)将参比样品推(拉)入光路中，调节参比溶液的透过率为100％。即按“100％T”键，此时显示器显示的“BLA——”直至显示“100．0”为止。6)将被测样品推(拉)入光路，这时，即可在显示器上读出被测样品的透过率。’3、样品主含量的测定方法(1)设备：Hp6890型气相色谱检测器：氢火焰检测器(FID)毛细管柱：型号HP．PONA，填充物methylsiloxane；氮气50mL／min空气300mL／min氢气30ndJmin：检测室及汽化室温度：250℃；初温60"C，程序升温至220℃，维持2min；进样量：O．5础。(2)测试步骤：1)先将氮气、氢气瓶打开，再接通色谱仪电源。2)在色谱仪面板上调节method键，将方法设为实验方法，enter后，待ready后，即可进行下部操作。3)在工作站应用TCNav软件来BuildMethod，BuildSequence，BuildReportformat，最后setup导入刚建的方法和序列。4)当工作站显示ready后，用进样针注入约O．5≯正的样品，按控制面板的m驻键，同时拔出进样针。 第二章实验测试方法5)在工作站选real--timeplot，可重复进样，并显示进样状况。BuildGraphicEdit中pcakreport可显示测试结果。4、离子的检测方法设备：VarianVista-MPXICP．OES(美国瓦里安公司的全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪)电感祸合等离子体发射光谱仪，简称ICP．OES，它是一种利用待测元素本身在高温等离子体中激发出来的特征谱线进行分析的一种元素分析仪器，具有多元素同时分析、线性范围宽、速度快及可分析元素多等优点。Vista。MPX全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪是目前唯一拥有百万象素CCD检测器的ICP．OES，具有低消耗、高稳定性的优点。广泛应用于冶金，地质，环保，化工，材料，机械和食品及农业等行业的科研和生产过程的分析中，可方便地进行定性和精确的定量分析，是对常量、微量和痕量元素同时分析的理想仪器【8¨。5、酸碱度的测定方法原理：样品经适当处理，使存在其中的酸或碱转移到水或水与有机溶剂的混合液中，在适合的指示剂存在下，用规定浓度的酸标准滴定溶液或碱标准滴定溶液滴定，就可测出样品的酸度或碱度。1)酸度量取10mL(Sg)试样，加25mL无二氧化碳的水及2滴酚酞指示液009／L)，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液[efNaOH)=0．02tool／L]滴定至溶液呈粉红色，并保持30s，此时氢氧化钠标准滴定溶液的用量不计。再加25．2mL(209)试样，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液皇粉红色，并保持30s。2)碱度量取25．2mL(209)试样，加25mL无二氧化碳的水及1滴甲基红指示液(1f／L)，摇匀，如呈黄色，用盐酸标准滴定溶液[e(HCl)=0．01moL／L]滴定至溶液呈红色，并保持30s。·样品的酸度或碱度以每百克样品中所含氢离子或氢氧根离子的毫摩尔数表示，按下式计算：酸度或碱度=二兰×100m式中：V一滴定时酸标准溶液或碱标准溶液的用量，mL；c一滴定时所用酸标准溶液或碱标准溶液的浓度c㈣或c(or{-)，mol／Lm一样品的质量。g。6、羰基化合物(1)原理：在酸性介质中，羰基化合物与2，4一二硝基苯肼反应，生成2，4一二硝基苯腙，在碱性溶液中呈暗红色，可用于羰基化合物的分光光度法测定。 第二章实验测试方法(2)测试步骤：量取5mL(49)试样，用无羰基的甲醇稀释至20mL，取2mL，用无羰基的甲醇稀释至10mL后，置于25mL磨口比色管中，加lmL2，4一二硝基苯肼溶液(Is／L)，盖上比色管，摇匀，静置30min。加8mL吡啶、2mL氢氧化钾一甲醇溶液，摇匀，静置约30min。所呈暗红色与标准比较。标准是取规定量的羰基化合物杂质标准溶液，与同体积试液同时同样处理。按GB9733之规定。用分光光度法测定，测定波长约为440nm(最大吸收波长)，lena吸收池，以试剂空白为参比。标准系列的配制：吸取不同量的羰基化合物杂质标准溶液，置于盛有少量无羰基化合物的甲醇的25mL磨口比色管中，与同体积试液同时同样处理。7、还原高锰酸钾物质量取20mL(169)试样，冷却至15。C，加O．1mL高锰酸钾标准滴定溶液[cO／5KM。04)=0．1mol／L]，摇匀。在15"C避光放置，溶液所呈粉红色在规定时间内不得完全消失。8、蒸发残渣的测定’(1)原理：利用样品主体与残渣挥发性质的差异，在水浴上将样品蒸干，并在烘箱中干燥至恒重，使样品主体与残渣完全分离，可用天平称出残渣的质量。(2)测试步骤：取规定量的样品，置于已在105士2"C恒重的、规定的蒸发皿中，在适当温度的水浴上蒸干，并在105+_2℃的电烘箱中干燥至恒重。蒸发残渣的质量百分数按下式计算：石：堕二坠×100或X：m2-m3×100piem式中：m。一初始样品与蒸发皿的总重量，kgm，一蒸发后样品和蒸发皿的总重量，kg 第三章精制甲醇实验方法的研究从我国甲醇生产技术的发展来看，甲醇生产的方法越来越趋于以天然气为原料，这就使得传统的以煤为甲醇生产原料的企业所受压力越来越大。为了提高以传统方法生产甲醇企业的竞争力与效益，本课题选取以煤即合成气为原料生产的工业甲醇作为提纯对象。图3．1不同甲酵产品的紫外吸收曲酰Figure3-1TheCUrVeSofdifferentmethanol’Sultravioletabsorbency图3-1中。N01．工业甲醇是以合成气为原料生产的甲醇，N02．工业甲醇是以天然气为原料生产的甲醇。本实验将N01．工业甲醇、N02．工业甲醇和进口HPLC甲醇的紫外吸收曲线进行了对比，可以看出，在紫外波长为200nm-280nm范围内，N01．工业甲醇的紫外吸光度都相对较大，这就说明N01．工业甲醇中含有较多在这段波长范围内有吸收的杂质，即所含影响甲醇紫外吸收的杂质比较多，这便会导致甲醇的紫外透过率下降，同时也给我们对甲醇的精制提纯带来很大的困难和挑战。3．1精馏的评价拍“”肋”¨¨他"¨¨¨”¨们， 第三章精制甲酵实验方法的研究3．1．1实验装置精馏的实验装置如图3-2所示。1、4冷凝器2电磁铁3回流比控制器5馏分储罐6塔头7、10温度计8加热带9塔节1l加热套12塔釜13压力计图3-2间歇精馏塔示意图Figure3-2Schemeofexperimentalapparatusforbatchdistillation实验装置主要部分说明如下：1、塔釜为5000mL的三口瓶，分别插接塔体、温度计和压力计。塔体为内径为40mm的玻璃柱，内装05x5，0环不锈钢填料，高度为900mm。2、回流比用继电器和电磁铁控制。 第三章精制甲醇实验方法的研究3、塔身用保温带保温，塔顶及出料口处均有冷凝水冷凝。4、采出产品用气相色谱仪测量样品的浓度，水分仪测定其含水量，塔釜压力用压力计测定。3．1．2实验步骤1、实验前的准备工作(1)组装实验设备，精馏塔，冷凝器和塔釜等，并做好各部分的密封。(2)详细记录以下操作过程中精馏塔各个部分的加热和保温所用电压、电流，塔顶和塔釜的温度等数据，以备后续实验中按其调整操作条件，保证整个实验中精馏塔的物理参数一致。(3)准备足够体积的工业甲醇，已被实验所需。(4)向塔釜加入一定体积的甲醇原料。2、全回流操作检查实验装置各处接口的密封性，向塔顶冷凝器通入冷却水后，接通加热电源对再沸器进行加热，待再沸器内液体开始沸腾时，接通塔体保温电路，再缓慢地提高再沸器的加热电压，使塔内发生液泛，以便塔内填料充分润湿。当塔内出现液泛现象时，降低再沸器的加热电压使塔内液体迅速流回至塔釜，避免塔身持液量过大，影响产品的分离效率和产出速率。维持正常的操作状态，每隔10分钟记录实验数据，直至全塔处于稳定状态(即顶温、釜温均稳定)，记录下此时的加热电压、釜温、顶温。稳定全回流2小时。3、产品采出操作当塔顶浓度达到稳定后，调节回流比控制器，以回流比为8：l采出前馏分，且每隔10分钟记录一次加热电压、釜温、顶温，约采出占塔釜工业甲醇体积的20％。然后用塔顶产品接收器收集样品，大约接收原料甲醇的60％，然后再用气相色谱仪，离子发射光谱仪，紫外可见分光广度计，卡尔菲修水分仪测定其组成。4、实验的停止．实验结束后，停止加热，切断电源，待塔釜温度降至室温时，关掉冷却水。3．2离子交换树脂的评价由于本课题所要达到的目标要求中，对于精制后甲醇溶液中离子含量的要求十分苛刻，经查阅文献，考虑采用离子交换树脂来除去杂质离子。离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有与溶液中离子进行交换的功能。本文选用的是南开大学生产的001x7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和201x7强碱性苯乙烯系阴离子 第三章精制甲醇实验方法的研究交换树脂组成的高纯混合湿树脂，考察了混合离子交换树脂对甲醇溶液中离子杂质的去除能力。3．2．1实验装置实验装置如图3-3所示：1离子交换树脂柱2产品接收瓶3蠕动泵图3—3离子交换装置示意图Figure3-3Schemeofexperimentalapparatusforionexchange3．2．2实验步骤及实验结果实验步骤：1、将密封储存的高纯混合离子交换树脂缓慢装入离子交换柱内，离子交换柱的床高为gOOmm，柱径为29mm。2、用蠕动泵以一定的流速缓慢从离子交换柱上部将工业甲醇注入离子交换树脂柱，柱底部用接收瓶接取料液。这样既可以使用工业甲酵来冲洗离子交换树脂，又可以去除离子交换树脂表面的游离水分。3、待实验过程稳定以后，将接收瓶换成专用高纯溶剂瓶来接取样品，可以得到纯度相对较高的甲醇。，4、采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中离子的含量，紫外分光光度计测定样品的紫外透过率，卡尔菲修水分仪测定样品的含水量。实验结果如表3-1所示： 第三章精制甲醇实验方法的研究AIBaBCdCaZnC0CrSnFeMgMnNiPbCUClso,水分ppm紫外透过率％207nm220nm232nm242啪260nm从表3-1中可以看出，离子交换树脂对于去除甲醇溶液中的杂子离子具有一定的效果，对于部分离子的去除效果比较明显，但也有部分离子未能达到目标要求。同时，提纯后的甲醇溶液中的含水量比工业甲醇中的含水量高，紫外透过率比工业甲醇的紫外透过率增加。这说明离子交换树脂对离子的去除能力具有选择性，而且当酸碱混合离子交换树脂与溶液中的离子进行交换时，生成了等量的微量水，这就使得产品含水量增加达不到要求。虽然紫外透过率增加了，但不是很一一一一一一一一、一一一一一一一一一珊m∞∞如孵==ll嚣淼=嚣=罢：篡Ⅲ耥一～拙一一一一祧一一～一耥一一一帆吣”Ⅲ嘶；呈 第三章精制甲醇实验方法的研究明显。此外，高纯混合树脂不易再生，加大了生产成本。3．3分子筛的评价分子筛的微孔结构决定了它对很多物质具有吸附作用。本文主要考察其对水分子的吸附作用。由于实验中涉及的甲醇：水分子的临界直径分别为3．8A和2．57A，所以本实验主要研究3A和4A分子筛的吸水能力。本实验采用的是大连海鑫化工有限公司所生产的球形3A和4A分子筛。3A分子筛主要用于吸附水、各种液体、空气、制冷剂、天然气、甲烷气、不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯等的干燥。4A分子筛主要用于吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯等，不吸附直径大于4A的任何分子，是工业上用量最大的分子筛品种之一。下表3．2中列出了常用分子筛的主要技术指标。表3-2分子筛的技术指标Table3-2Thetechnicalstandardofmolecularsieve3．3．1实验装置实验装置图同图3-3离子交换树脂的实验装置图。3．3．2实验步骤及实验结果实验主要步骤如下：1、首先对分子筛进行预处理，使其洁净与活化。预处理方法为：先将分子筛置于盛有甲醇的密闭容器中浸泡洗涤，一段时问 第三章精制甲醇实验方法的研究后将其转移至蒸发皿内，放入马沸炉中。将马沸炉程序升温至400℃，恒温3小时，再将分子筛放于真空干燥箱中在80"C下处理2小时，最后常温处理2小时，置于干燥器内存放待用。2、将预处理后的分子筛缓慢装入玻璃柱内，用蠕动泵以一定的流速将工业甲醇分别流经3A分子筛、预处理后的3A分子筛、4A分子筛和预处理后的4A分子筛脱水柱，其柱内径均为29ram，床层高度均为0．4m。待实验过程稳定以后，在分子筛脱水柱出口处可接取不同的样品系列。3、测定样品的含水量及紫外透过率。实验结果如表3．3所示：表3-3实验结果一览表Table3-3Resultsoftheexperiment由3—3表可以看出，经活化处理后的3A分子筛的吸水效果最好，紫外透过率最差，与理论情况完全相符。因为3A分子筛的孔径界于甲醇分子和水分子的I临界直径之间，这使得水分子可以进入到分子筛微孔内部，而甲醇分子不能进去，从而使分子筛起到除水的作用。长久存放的分子筛暴露于空气中，会吸收空气中的水分及赃物，使其活性减弱。所以在使用分子筛之前，必须对其进行预处理，这样不但可以清洗其表面污物，还可以起到活化作用，增强分子筛的吸水能力。此外，由以上结果可见，工业甲醇经分子筛处理以后所得样品的紫外透过率均低于原料，这说明分子筛没有完全处理干净，有待进一步处理。3．4精馏、离子交换树脂和分子筛联用根据以上的考察，精馏、离子交换树脂和分子筛在甲醇精制过程中都能起到 第三章精制甲酵实验方法的研究一定的作用，由于本课题中精制甲醇最终达到产品的指标要求很多．所以为得到高纯度的甲醇，以下将精馏、离子交换树脂和分子筛三种技术手段联合起来使用。3．4．1实验方案1、2、采用常规间歇精馏的方法，得到产品为1号样品。将工业甲醇依次用常规间歇精馏、离子交换树脂和活化后的3A分子筛处理得到2号样品。将工业甲醇依次用离子交换树脂、活化后的3A分子筛和常规间歇精馏处理得到3号样品。3．4．2实验结果与分析实验结果如表3-4所示：表3．4实验结果一览表1'able3-4Resultsoftheexperiment项目，样品工业甲醇l号样品2号样品3号样品目标数据主含量％不挥发物％自由酸％自由碱％水分％紫外透过率％207nm220nm232nm242nm260nm丙酮％乙醇％醛酮％99．90．00230．0020．00005O．1878O．32．537．461．676．50．0040．0299．9O．0040．001未检出0．06235．24633．48263．50473．51879．1180．0040．001O．00698．8O．050．001未检出O．17260．1754．42722．70524．97720．3980．咖0．006O．00699．90．0020．001未检出0．07197．05l37．91766．19375．06780．7720．0050．00050．00799．90．00030．001380．00034O．03甲醛％0．0020．0030．0020．0001m∞鲫∞粥肿¨肿O0 第三章精制甲醇实验方法的研究由上表3-4可以看出，工业甲醇依次经过离子交换树脂、分子筛和精馏处理得到的样品3的效果最好，其次是工业甲醇经常规间歇精馏方法处理得到的1号样品，最后是工业甲醇依次经常规间歇精馏、离子交换树脂和分子筛处理得到的2号样品。同时可以看出，分子筛对游离水有较好的吸附效果，但由于国内分子筛产品含杂质太多，不可能将其充分清洗干净，这便给甲醇增加了不挥发物，致使检测时阴离子干扰严重，甲醇的主含量降低。总体看来，3号样品的紫外透过率好于l号样品，但其含水量较大，且比1号样品的精制工艺多出两个环节。所以，综合考虑，此批方案中精馏得到产品的效果最好，不过也没有达到目标要求，需要进一步改进。为达到目标，以下将考察反应精馏及萃取精馏等复合精馏的可行性。 第三章精制甲醇实验方法的研究3．5反应精馏反应精馏使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时i反应精馏技术则不适用。本实验利用镁与甲醇作用可以去除微量水及螫合物可以去除溶液中的金属离子的原理，考察反应精馏操作在甲醇精制过程中的效果。其具体的原理为：当甲醇中含有微量水时，可以向甲醇中加入适量的镁条，此时甲醇与镁反应生成甲醇镁，甲醇镁可以用于脱水。其反应方程式如下：反应式：2CH30H+M。寸M。(OCH3)2+H2(3-1)脱水式：Mg(OCHj)2+2H20哼M；(o．珂)2+2CH30H(3-2)EDTA全称为乙二胺四乙酸，也称“依地酸”。其结构式为：篡嚣魂钿∽q<鬻它是一个强有力的络合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，所谓螯合物也称内络合物，它是由络合物的中心离子(也称络合物形成体)和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位体原予键合成的具有环状结构的络合物。“螯合”就好象螃蟹的两个钳子从两边把中心离子“钳住”。EDTA分子中的两个氮原子和四个羧基上的氧原子都是配位原子，是一个六基配位体，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。例如EDTA跟M92+离子可以形成稳定的螯合物，其结构如下：由于EDTA与金属离子生成的螯合物具有特殊的稳定性，从而再利用精馏方法我们可以去除甲酵溶液中的一些杂质金属离子。 第三章精制甲醇实验方法的研究3。5．1实验装置图合成甲醇镁实验装置如图3-4所示：图3-4镁与甲醇反应的实验装置图Figure3-4SchemeofexperimentalapparatusforreactingMgwithmethanol3．5．2实验方案1、甲醇和镁反应生成甲醇镁，甲醇镁再同工业甲醇一起精馏，即可得到样品1。2、甲醇与镁反应生成甲醇镁，甲醇镁、工业甲醇和EDTA混和精馏，即可得到样品2。3．5．3实验步骤l、做好实验准备工作。准备250mL和5L的的--N瓶各一个，组装反应装置、精馏塔、冷凝器和塔釜等，并做好各部分的密封。2、首先称量剪短的镁条59，然后向250mL的--H瓶内加入约200mL工业甲醇装好冷凝管，加热套等。3、然后将称好的镁条加入工业甲醇内。接通冷凝水，打开电源及搅拌器，使加热套缓慢加热。4、当加热温度上升至约60"C左右时，镁与甲醇反应平稳，当加热温度达65"C时，镁与甲醇反应剧烈，并产生大量气泡。此时，稍调低加热电压，使反应 第三章精制甲醇实验方法的研究6、7、8、平稳进行。反应结束后即可生成甲醇镁。向5L的精馏塔塔釜内加入约2000mL工业甲醇，将制得的甲醇镁也加入塔釜，接通冷凝水，调节塔釜加热电压约150V，开始加热。当塔顶有稳定回流出现时，稳定全回流操作2小时。以回流比为8：1采出前馏分，约半小时后，采出样品，即样品1。在实验第五步中，同时在塔釜内加入EDTA，其它步骤同上，即可得到样品2。3．5．4实验结果与分析实验结果如表3-5所示：表3．5实验结果一览表1'able3—5Resultsoftheexperiment项目／样品工业甲醇样品1样品2目标数据主含量％99．999．9099．8499．9不挥发物％O．0023O．005O．004O．0003自由酸％0．0020．003·O．0020．00138自由碱％0．00005O．00020．00040．00034水分％O．18780．0“8O．07470．03紫外透过率％207nm220nm232nm242nm260nm丙酮％乙醇％醛酮％甲醛％金属离子％AIBaBO．32．537．461．676．50．004O．02未检出O．0016O．00022．13339．35266．07167．90183．8490．000350．0050．00l‘O．O0020．00040．00000780．ooOOl75．68936．75563．26476．13483．213O．00025O．0074O．0023O．00042O．000360．000007O．000015O．00001O．O000010．00000211查竺生!：!竺!!!!：!!!!!!m卯踮蚰％肿叭肿誊|}O0m 第三章精制甲醇实验方法的研究由表3．5可以看出，反应精馏用于甲醇的精制中具有一定的效果，且样品2好于样品1。这是因为EDTA可以与溶液中的某些离子形成稳定的螯合物，再经过精馏操作，就可以减少甲醇溶液中的部分金属离子的含量。但由于实验结果的大部分指标还没有达到目标要求，以下将考察萃取精馏的作用。3．6萃取精馏3．6．1萃取剂的选择二甲基亚砜(DMSO)和N．N一二甲基甲酰胺(DMF)是化学工业领域分离过程中常用的溶剂。DMsO有微毒性，但其选择性强。经查阅文献，并参考液液萃取和萃取精馏分离其它烃类过程中所用到的萃取剂，常用的萃取剂有N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、N．甲酰基吗啉(NFM)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)[82-33J。其中DMF有低毒性，对人体有一定的危害，但影响不是很大，较适合于当今“生态化工及绿色化工”的要求，而NFM必须从国外进口，NMP毒性小、溶解能力大，并能很容易进行生化处理，在环境污染日益严重的今天，其优越性更为突出【踟，可能是较为理想的萃取剂，但是它的价格非常昂贵。综合考虑，我们主要考察DMsO和DMF作为萃取剂时对甲醇精制的影响。 第三章精制甲酵实验方法的研究3．6．2实验方案1、以132mL／h的溶剂流率从耪馏塔塔顶加入萃取荆DMF，以回流比为8，采出前馏分，回流比为5采出样品，得到样品l。2、以132mL／h的溶剂流率从精馏塔塔顶加入萃取剂DMSO，以回流比为8采出前馏分，回流比为5采出样品，得到样品2。3、以368mL／h的溶剂流率从精馏塔塔顶加入萃取剂DMSO，以回流比为8采出前馏分。回流比为5采出样品，得到样品3。3．6．3实验结果与讨论1、用Hp6890型气相色谱仪分别测定进口甲醇、样品1、样品2、样品3及工业甲醇的主含量，得到各样品的气相色谱图。如图3-5至3-9所示：图3-5-r业甲醇气相色谱图Figure3-5Thegaschromatogramofindustrialmethanol 第三章精制甲醇实验方法的研究图3-6样品1的气相色谱图Figure3-6Thegaschromatogramofproduct1stn碴。扩勰j-∞·打5·≯∥套27·乜之上一．弋，^哎。一，∞j一辱一州7∞·．．IJ笛j·筠-图3．7样品2的气相色谱图Figure3-7Thegaschromatogramofproduct2nd 第三章精制甲醇实验方法的研究图3-8样品3的气相色谱图Figure3-8Thegaschromatogramofproduction3rd图3-9进口甲醇的气相色谱图Figure3-9ThegaschromatogramofHPLCmethanol2、由于工业甲醇中含有多种杂质物质，根据其杂质的种类，本文仅考察甲醇中几种常见杂质的含量。利用气相色谱仪，采用标准的甲醛、丙酮、甲酸乙酯、甲陋∞引∞鹳" 第三章精制甲醇实验方法的研究酸及乙醇溶液来测定其各自的出峰时间，再用此来对照工业甲醇、样品1、样品2、样品3及进口甲醇的气相色谱图，从而可近似的判断各样品中杂质的含量。其结果见表3-6所示．表3-6实验结果一览表Table3-6Resultsoftheexperiment3、用紫外分光光度计分别测定进121甲醇、样品1、样品2、样品3及工业甲醇在特定波长207nm、220nm、232nm、242nm及260nm处的紫外透过率。再用卡尔菲修水分仪测定其含水量，测定结果见表3-7所示。表3．7实验结果一览表Table3-7Resultsoftheexperiment由表3-6、3-7中的实验结果可以看出，在甲醇提纯精制过程中，采用萃取精馏技术所得到产品的效果要好于以上讨论过的各种技术方法。且随着溶剂流率的增加，产品甲醇的主含量也相应增加：在相同的溶剂流率下，以DMSO作为萃取剂时的效果要好于用DMF作为萃取剂。同时，当产品的水含量达标，即均 第三章精制甲醇实验方法的研究在300pvm以下时，如果某样品的主含量相对较高，其相应的紫外透过率也会比较高。3．7一种简洁实用的评价溶剂的方法(紫外+水分仪)由于受到甲醇性质及其制备过程的影响，工业甲醇中含有很多杂质。其中主要为甲醛、甲醚、乙醇、乙醚、甲乙醚、甲酸、丙醛、丙酮等众多有机物及多种痕量金属离子和水。这些杂质的存在将直接影响到甲醇的纯度，其中一些杂质有机物的官能团在特定波长范围内有吸收，而A=一lgT，这样就会严重影响甲醇的紫外透过率。下面将以甲醛、丙酮、甲酸、甲酸乙酯及醇类为代表具体讨论一下甲醇中含有这些有机物杂质对甲醇紫外透过率的影响。1、以进口甲酵为溶剂，考察有机物乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸和甲酸乙酯在紫外波长为200nm～280nm范围内的紫外吸收情况。wavelength／nm图3—10乙醇、正丙醇、异丙醇在进口甲醇内的紫外吸收曲线Figure3-10TheultravioletabsorbencycIⅡveofethan01．1-propanoLandisopropanolillHPLCmethanol 第三章精制甲醇实验方法的研究wavelength／nm图3．11丙酮、乙酸和甲酸乙酯在进口甲醇内的紫外吸收曲线Figure3-11Theultravioletabsorbencycurveofacetone，formicacidandformicether妞HPLCmethanol2、在无溶剂情况下，考察乙醇、甲醛、乙酸、丙酮和甲酸乙酯等有机物在紫外波长为200nm～280nm范围内，相对于进口甲醇的紫外吸收情况。wavelength／nm图3．12杂质有机物的紫外吸收曲线Figure3-12Theultravioletabsorbencycurveofsomeorganiccompounds40 第三章精制甲醇实验方法的研究由于高纯甲醇的几个特定的波长为：207rim、220hm、232nm、242nm和260nto，所以下面将着重分析在这几个特定波长下，几种有机物对甲醇紫外透过率的影响。综合以上图3．10，3．11，3—12所示，在紫外波长为207nm、220nto、232nm和242nm处时，甲醇的紫外透过率主要受到含有羰基和羧基官能团化合物的影响，如：丙酮、甲酸、甲酸乙酯等物质。在紫外波长为260nto时，丙酮对甲醇的紫外透过率影响较大，其它物质影响较小。此外可以看出，醇类对甲醇的影响比较小，甲醛仅在低波长时对甲醇有一定的影响。由此可见，甲酵紫外透过率的大小可以直接反映出甲醇中含有某种有机杂质的多少。从前面的实验结果也可以看出，紫外数据与产品主含量也相关。另外：由于衡量甲醇纯度的指标比较多，单纯其离子指标就达到20项左右，检测费用相当昂贵。每台等离子发射光谱仪需7啦90万人民币，如果去检测中心检测。每种离子的检测费也要60,,．-90元人民币。从这些方面考虑，我们可以采用紫外分光光度计和水分仪来初步衡量产品的效果，从而节省大量的实验费用。 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究第四章间歇萃取精馏的实验研究4．1间歇萃取精馏过程分析一个完整的间歇萃取精馏过程，通常由以下四个步骤组成：1、无溶剂加入，全回流条件下操作。这一步的目的是加热塔板，使塔内形成一定温度梯度和浓度梯度，并达到稳定。如果直接加入溶剂，则由于干的塔板上无料液的存在而不能发挥溶剂的萃取作用，并且导致塔釜持液的进一步增加，为后面的操作增加了困难。2、有溶剂加入，全回流条件下操作。这一步的目的是为了降低馏出液中重组分的浓度。3、有溶剂加入，一定的回流比条件下操作。这一步的目的是生产含有易挥发组分的产品。4、无溶剂加入，一定的回流比条件下的操作。这一步的目的是分离重组分与溶剂，得到重组分的产品，并回收溶剂以便循环使用。由此可见间歇萃取精馏与普通的间歇精馏有很大的不同，主要表现为：l、在间歇萃取精馏的第二步和第三步中有连续的溶剂从塔的上部加入。2、随着间歇萃取精馏第二步中溶剂的加入，塔釜液体的容量将逐渐增加；且在第三步中溶剂仍在加入，若塔顶采出流率小于溶剂加入流率，则塔釜溶液体积还要增加。3、间歇萃取精馏的操作参数的选择，受到精馏塔(包括塔釜与塔身)持液的限制。4、间歇萃取精馏塔因有溶剂连续加入，所以塔体分为两段，即在溶剂进料口上方的精馏段(溶剂回收段)和下方的提馏段(萃取精馏段)。4．2实验萃取剂的选择我们知道，二甲基亚砜(DMSO)和N，N_一二甲基甲酰胺(DⅦ；)是化工领域分离过程中常用的溶剂。从第三章的实验可以看出，在甲醇精制过程中，萃取剂DMSO的效果要好于DMF。另外，我们测得以进口甲醇为溶剂的DMSO和DMF的紫外吸收曲线。从图中可以看出，在波长为200nm～260nm范围内，DMF的紫外吸光度值要高于DMSO和进口甲醇，说 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究明溶剂DMF在这一波段范围内吸收较强。如果在实验过程中不慎将萃取剂带入产品中，则不但会影响到产品的纯度，对产品的紫外透过率影响也会很大。综合考虑，在以下的实验中我们均采用DMSO作为萃取剂进行萃取精馏。图4-1DMSO、DMF和进口甲醇的紫外吸收曲线Figure4-1TheultravioletabsorbencycurveofDMSO，DMFandHPLCmethanol4．3实验装置及实验过程本实验考察了塔釜一次性加入溶剂和塔顶连续加入溶剂两种萃取精馏方式，以下将以塔顶连续加入溶剂萃取精馏操作为例，描述一下实验装置及实验过程。4．3．1实验装置．塔顶连续加入溶剂的间歇萃取精馏装置，其示意图如图4-2所示。百皇oobo∞o醇 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究l、4冷凝器2电磁铁3回流比控制器5馏分储罐6塔头7、13温度计8、11塔节9、12加热带10蠕动泵14塔釜15加热套16压力计图}2问歇萃取精馏塔示意图Figure4-2Schemeofbatchextractivedistillationtower实验装置主要部分说明如下：1、塔釜为2000raL的三口瓶，分别插接塔体、温度计和压力计。2、塔体为内径为40mm的玻璃柱，内装不锈钢0环不锈钢填料，溶剂回收段填料高度为lOOmm，精馏段为900mm，中间有溶剂进料口。3、回流比用继电器和电磁铁控制。4、塔身用保温带保温，塔上部及出料口处用水冷凝。 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究5、溶剂由蠕动泵以一定流速从溶剂进料口进入塔内。6、采出的样品用气相色谱仪测量其组成。4．3．2实验步骤1、实验前准备工作。装好精馏塔、冷凝器、塔釜等设备，并做好各部分密封。2、无溶剂全回流操作。检查各处接口的密封性，向塔顶冷凝器通入冷却水后，接通加热电源对再沸器进行加热，待再沸器内液体开始沸腾时，接通塔体保温电路，再缓慢地提高再沸器的加热电压，使内塔发生液泛，以便塔内填料充分润湿。当塔内出现液泛现象时，降低再沸器的加热电流使塔内液体迅速流到塔釜，避免塔身持液量大，影响分离效率和产出速率。维持正常的操作状态。每隔lO分钟记录实验数据，直至全塔处于稳定状态(即顶温、釜温均稳定)，记录下此时的加热电流、釜温、顶温，采样测定塔顶浓度。3、无溶剂全回流稳定后持续全回流约2h，再以一定回流比采出占塔釜原料液体积5％的前馏分，即去溶液中的一些轻组分。4、加溶剂全回流操作。用蠕动泵以恒定的流速向塔内加入溶剂，全回流0．5h，再以一定回流比采出占原料液体积15％的前馏分，打破共沸物的存在，以降低出料中轻组分的含量。时间要适宜，时间太短，影响下一步馏分纯度；时间太长，增加操作费用，以致加大产品成本，还容易造成液泛。5、停止加入溶剂，无溶剂全回流一段时间O．5h，再以一定回流比采出占原料液体积60％的样品，样品的质量阻所有产出产品的平均量作为评价对象。6、停止萃取精馏过程操作，剩余甲醇与溶剂的混合液冷却下来后贮存起来，积累到一定程度后，于另一精馏塔上进行分离，回收溶剂及工业级甲醇。／4．4实验结果和分析讨论7在萃取精馏过程中有多种因素均会影响到产品的纯度。如产品采出时间、回流比及溶剂加入速率等操作参数的改变将直接影响到萃取精馏的分离效果，尤其是产品的收率和单位时间内溶剂的消耗，以及由此而产生的操作费用。出于此原因，以下从塔釜一次性加入溶剂和塔顶连续加入溶剂两个方面对这几种因素对萃取精馏分离效果的影响作了系统的实验研究。4．4．1塔釜一次性加入萃取剂时各因素对萃取精馏的影响在塔釜加入工业甲醇约2000mL，一次性加入萃取剂DMSO，溶剂比按1：3 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究加入，即VDMso：VcH30H=1"3。考察在指定紫外波长为207nm、220hm、232nm、242nm和260nm处，产品的紫外透过率随产品采出量变化而变化的情况。窜辫捌蝈畚氍窜*船蝈素粕窜丹捌稍去鬟◆董一辩}烈40，．入．||l／＼“}’E至国：L一一一～一一一雹哥捌鲴交氍妻萋＼扣垂＼图4-3产品的纯度随产品采出量的变化Figure4-3Thepurityofproductversustheyieldofproduct 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究从图4．3可以看出，随着甲醇产品采出量的增加，产品的紫外透过率先是逐渐增加，然后趋于平缓，当产品采出量达一定程度以后，其紫外透过率有所下降；产品的含水量随产品采出量的增加呈下降趋势。这是因为，随着产品的采出，萃取精馏的时间增加，这样塔内溶剂与甲醇相互作用的时间也增加，纯化甲醇的效果就增强。但当产品采出量达一定程度后，塔釜内甲醇含量减少，很容易使部分杂质也随甲醇蒸出，从而使采出产品的纯度下降。综合考虑，产品采出率为60％时比较适宜。4．4．1．1溶剂比的影响塔釜加入溶剂，在以回流比为8采出前馏分，回流比为5采出产品的条件下操作，考察在指定紫外波长207rim、220hm、232nm、242nm和260nm处，产品的紫外透过率随溶剂比变化而变化的情况，其中溶剂比选取为l：6、1：5、1：4、1：3、l：2、l：l。拿*捌蚪交粕8糌捆j蝌畚装n'Q2030．4n5n6Q70,80．9'm格剂比n1∞∞¨们∞时¨¨”溶毗笆诗捌蜊蠹赣n1啦∞“∞∞Q7∞凹10澎此。 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究名e■*姐d1∞∞040．5∞a708∞'D溶剂比图4-4溶剂比对产品纯度的影响Figure4-4Theeffectofthesolventratioonthepurityofproduct由图4-4所示，随着塔釜溶剂比的加大，在各紫外波段产品的紫外透过率均先增大后略微减小。在207nm、220nm及232nm低波长处，当溶剂比加大时，’产品的紫外透过率降低的比较明显。产品的含水量随着溶剂比的增大而减少。这是因为随着溶剂比的增大，与相同物料相互作用的溶剂量就增大，萃取精馏的效果就越好。但当溶剂比增大到一定程度以后，如果对实验过程控制不好，很容易将微量萃取剂带入产品内，而DMSO在低波长处有吸收，这样就会直接影响到产品的紫外透过率，从而使产品纯度降低。综合考虑，以下的实验均选取溶剂比为1：3进行操作。4．4．1．2回流比的影响塔釜加入约2000mL工业甲醇，溶剂DMSO按溶剂比l：3加入，在指定的紫外波长207nm、220nm、232nm、242nm和260nm处，考察产品的紫外透过率随回流比(采出前馏分时的回流比)变化而变化的情况。g静翅蛔素粕回流比 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究翟铬捌蝈电警3●5‘75口∞1'伫幅回'麻比耋i沙‘‘翟*捌蝈素鞭回．疯比图4—5回流比变化对产品纯度的影响Figure4-5TheeffectoftherefluxratioOilthefieldofproduct由图4—5可以看出，随着采出前馏分的回流比的增大，甲醇产品的紫外透过率先增大然后趋于平缓，产品的含水量逐渐减少。这是因为随着回流比的增加，增强了分离能力，延长了一定回流比下采出前馏分阶段的时间，从而增加了产品的纯度。但当回流比增大到一定程度以后，再增加回流比对于高纯溶剂的提纯效果增加就不明显了。4．4．2塔顶加入萃取剂时各因素对萃取精馏的影响4．4．2．1有溶剂前馏分采出量的影响萃取精馏过程中萃取剂的加入量是很关键的，如果萃取剂加入量过少，萃取效果不明显；萃取剂加入量过大时，不但损耗萃取剂量，增加实验成本，而且还会增加塔釜的能耗，增大操作费用。而从塔顶加入萃取剂时，萃取剂的加入量不 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究易控制，所以本实验使用有溶剂加入时采出前馏分的量来控制加入溶剂的量。以下考察了有溶剂采出前馏分的量变化时，所得产品紫外透过率的变化情况。实验结果如图4-6所示。拿锝翊蝴电鞭8莒}韬蝌畚粕邑鬻捌制表熟-25∞拍∞"1G0125150仃5越o215五O前馏盼采出量∞乏5GO25邬7510012515017．5抛225250前馏分采出量∞∞∞∞∞M，∞125150fMmO225250前馏分采出量∞蓁．一售e■*缸-2500舫50Z510．0125150125200掰黝前馏分舭∞图4-6前馏分采出量的变化对产品纯度的影响Figure4-6Thepurityoftheproductversustheoutputoffore—run豁f．．，．L．．．．．H．．．．．r。．r．u．．。．。，。。，。u．．．．。r。‘．。艮m邢黜∞m仍舯麟m 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究实验过程中，以溶剂流率为368mL／h加入溶剂，同时全回流O．5h，然后再伴随溶剂的加入采出前馏分，当停止打前馏分时，萃取剂也停止加入。实验产品的收率按60％计，以回流比为8采出前馏分，回流比为5采出产品。分别考察了前馏分采出量为0、5％、10％、15％、20％及25％时产品紫外透过率的变化情况。由以上图4-6实验结果可以看出，随着有溶剂采出前馏分所占原料液体积百分比的增大，产品的紫外透过率也增强，产品的含水量降低。这是因为当回流比固定，有溶剂前馏分采出量增大时，说明延长了采出前馏分的时间，这样加入萃取剂的量便随之增加，这时在塔内与甲醇的相互作用也就增强，从而提高了甲醇的纯度。但前馏分采出量过大，即萃取剂加入量过大时，就会增大塔釜的热负荷，同时如果保证产品的收率不变，则塔釜甲醇釜残液减少，必然使得产品的纯度降低。综合考虑，应有溶剂采出前馏分为20％为宜。4．4．2．2无溶剂前馏分采出量的影响在前一节的研究中，已经确定当有溶剂加入时采出占原料液体积20％的前馏分时，萃取精馏的效果比较好。但考虑到溶剂的损耗及再沸器的热负荷f．1题，应在保证萃取效果的前提下，尽量的减少溶剂的用量，所以以下将考察整体前馏分采出量(无溶剂加入时前馏分的采出量和有溶剂加入时前馏分采出量)对萃取效果的影响。实验结果如图4．7所示。童鲁捌蚶彘磐101405"1'15341720无黼咐馏分十卣}{虢腑馏分黜量∞10+'105+15344720璐莉前鼢+有镕黼馏分黜量∞ 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究芒哥捌蝈电鬻10+105+153+1720无谳馏分十翮虢前馏分采出量∞⋯1剿／／剿／／1．．．。．．．10+105+153+1720无溶剂前馏分+有溶剂前tt53-采出量∞芒糌蜊蚓泰粕乍置■*加10+105'453+17∞无秭晰骱十翮虢廊鼢黜量∞t04405+153H7∞无徽饴防十俞窨；f|前馏分糙∞图4-7(无溶剂+有溶剂)前馏分采出量的变化对产品纯度的影响Figure4-7ThepurityofproductVgTSUStheoutputof(fore-runwithoutsolvent+fore—runwithsolvent)由图4-7所示，在采出前馏分总量不变的前提下，随着无溶剂前馏分采出量的减少，有溶剂前馏分采出量的增加，产品的紫外透过率逐渐增大，产品的含水量逐渐减少。同时也可以看出，无溶剂采出前馏分不如有溶剂采出前馏分对萃取精馏的效果提高的明显。从分离效果及整体实验费用考虑，实验采用无溶剂前馏分采出量为5％，有溶剂产品采出量为15％比较适宜。4．4．2．3回流比的影响塔釜加入约2000mL的工业甲酵，用蠕动泵以597．6mL／h的流速从塔顶加入溶剂剂DMSO，考察在指定紫外波长207rim、220rim、232nm、242nm及260nm处，产品的紫外透过率随有溶剂采出前馏分的回流比的变化而变化的情况。实验结果如图4-8所示。’＼～∑抽儡御侣僧儡 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究拿*捌蛔电粕8糌捌蝌畚粕3●567e9∞1112∞回流比拿将捌蛔畚粕省S棚*缸345678口1011住13回流比345O78●10¨佗俘回魄比图4-8回流比对产品纯度的影响Figure4-8Theeffectoftherefluxratio011thefieldoftheproduct由图4．8所示，随着回流比的增大，产品的紫外透过率开始也随之增大，后来增大的不明显趋于平缓，产品的含水量逐渐减少，且含水量均在要求的范围内。53一固～ 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究这是因为回流比的增大，增强了分离能力，使得产品的紫外透过率增大，即产品的纯度提高。但回流比的增大同时使得单位时间内回到塔体的液相增加，在一定程度上降低了溶剂比，也就降低了单级理论塔板上溶剂和物料的比值，从而降低了溶剂对物料的作用，即在一定程度上降低了物料间的相对挥发度。综合起来，选取回流比为8比较适宜。4．4．2．4溶剂流率的影响用蠕动泵从塔顶加入溶剂剂DMSO，以回流比为8有溶剂采出前馏分，以回流比为5采出产品，在指定波长207rim、220nm、232nm、242nm及260nm下，’考察溶剂流率发生变化时，产品的紫外透过率变化情况。实验结果如图4-9所示。童鼍捌蝈蠹餐盆静擅蜊畚鬟霉√扯么∞∞∞∞Ⅻ∞“目∞∞∞∞漪蜿率(a,AO窑糌翅蜊素鞭1∞t50∞∞ⅫⅫm目∞∞∞∞溶剂流率血t／rO 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究拿*捌蝈隶囊1001舳2{10鼬蛳卸400蜘期蛳啪咖渝{瓯率缸／}1)溶女蟓辜0¨O图4-9溶剂流率对产品纯度的影响Figure4-9TheeffectofthesolventflowrateOilthepurityoftheproduct从图4-9可以看出，随着溶剂流率的增大，产品的紫外透过率也随之增大，产品的含水量逐渐降低。这是因为随着溶剂流率的增大，单位时间内进入塔体的溶剂越大，在塔内和相同物料相互作用的溶剂量就增大，使得原料液中组分的相对挥发度增大，从而提高了甲醇的纯度。实验证明，当塔釜加入工业甲醇约2000mL，溶剂从塔顶加入，溶剂流率为597．6mL／h时，实验过程中相当于共加入了约681mL的溶剂，这与塔釜按溶剂比为l：3，一次性加入的溶剂的量相当。现将采用塔顶连续加入溶剂和塔釜一次性加入溶剂两中萃取精馏方式所制得甲醇的紫外透过率进行比较，所得结果见表4．1所示。表4-1两种不同萃取精馏方式的比较三生!!!：!坠!12翌2型!!呈21垒翌堂些竺坐曼竺兰!i：!璺!生!!丝坐塔顶连续加入溶剂塔釜一次性加入溶帮从表4．1可以看出，采用塔顶加入溶剂的方式萃取精馏所制得甲醇的紫外透 第四章常规间歇萃取精馏的实验研究过率好于塔釜一次性加入溶剂的操作方式，其制得甲醇的含水量也相对较低。可见，虽然采用塔釜一次性加入溶剂方式进行萃取精馏时，塔顶馏分共沸组成会被打破，轻重关键组分可以被分离，但是要获得较高纯的的产品无论从经济上，还是技术上都是不适宜的；采用溶剂塔顶连续加入方式，就相对较容易获得高纯的产品。4．4。3间歇萃取精馏技术评价与展望通过对萃取精馏过程中产品采出时问、回流比及溶剂加入速率等直接影响到萃取精馏的分离效果的操作参数的实验考查，在现有实验条件下得到的优化工艺条件是：二甲基亚砜为萃取剂，溶剂流率为597．6mL／h，无溶剂加入时，以回流比为8采出占原料液体积5％的前馏分；有溶剂加入时，采出15％的前馏分；然后再以回流比为5，采出60％的产品。其相应最好的实验结果如表4—2所示。表4-2高纯甲醇产品的检测结果Table4-2Testingresultsofthefinalproductsofhighpuritymethanol从表中我们发现，该条件下实验制备的产品绝大多数产品指标参数已经达到北京百灵威公司所提供的ME0315标准，但非挥发物值和个别的离子要求，还有产品紫外透过率值尚需改善。如加强间歇萃取精馏工艺，如采取增加塔高、加大萃取剂浓度或结合其他更清洁的分离技术，。必将获得符合ME0315标准的产品。 第五章结论本文对工业级甲醇提纯制备高纯甲酵的实验方法进行了研究。针对工业甲醇中含有大量的杂质的特点，我们考察了离子交换树脂、分子筛、精馏、反应精馏及萃取精馏等系列技术手段对提纯效果的影响，实验结果表明：1．离子交换树脂对于溶液中的杂质离子具有一定的去除能力，但是在其与溶液中的离子进行交换的同时，又有等量的水生成，使得提纯后产品的含水量不能达到要求标准。而且高纯混合树脂不易再生，所以，离子交换树脂不宜用于提纯甲醇过程中。2．国产分子筛可以具有较好的除水效果，且3A分子筛的作用好于4A分子筛，经活化处理后的分子筛的除水效果更好。但是，由于分子筛不易被处理干净，这就使得产品的紫外透过率降低，且检测溶液中的阴离子时干扰严重。‘3．综合考虑，在诸多的精制甲醇的技术手段中，萃取精馏的效果最好。4．间歇萃取精馏过程中，两种萃取剂在甲醇精制过程中均能起到一定的作用，但效果不同。二甲基亚砜的作用效果要好于N，N一二甲基甲酰胺。5．经实验得出评价甲醇纯度的一种简单可行的方法，即通过检测甲醇的紫外透过率及水分，进而反应甲醇的纯度。当甲醇的含水量在要求标准范围内时(小于300ppm)，甲醇的紫外透过率越大，表明甲醇的纯度越高，其所含杂质越少。这样可以为我们节省大量检测甲醇溶液中离子含量的费用。6．在间歇萃取精馏过程中，无溶剂加入时采出前馏分回流比、有溶剂时采出前馏分回流比、溶剂流率等因索的改变都会对产品甲醇的紫外透过率产生影响，即会影响到产品甲醇的纯度。7．塔顶连续加入溶剂要比塔釜一次性加入溶剂进行间歇萃取精馏的效果好。8．在该实验中，最好的精制甲酵的条件是以二甲基亚砜为萃取剂，溶剂流率为597．6mL／h，无溶剂加入时，以回流比为8采出占原料液体积5％的前馏分；有溶剂加入时，采出15％的前馏分；然后再以回流比为5，采出60％的产品。这样在波长为207rim、220nm、232nm、242nm及260rim处，纯化制得甲醇绝大多数产品指标参数已经达到北京百灵威公司所提供的ME0315标准，其紫外透过率可分别达到133、46．7、79．7、90．9及97．6。 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发表论文情况[1】李春风，张雪梅，张志刚，张卫江，间歇萃取精馏分离苯一环已烷，化学工业与工程，2005，22(6)：422-426[2】张志刚，徐世民，张卫江，李鑫钢，李春风，刘范嘉，工业级甲醇生产高纯甲醇的可行性研究，化工进展，24(s)：32-35 致谢本文是在化学工程研究所张卫江教授的亲切关怀和悉心指导下完成的，导师开阔的思维，严谨的治学态度和卓越的学术见解使我受益非浅。尤其是导师忘我的工作精神，给我留下非常深刻的印象。在本论文的完成过程中，导师的严格要求和耐心指导使我的专业知识和科研能力都有较大的提高，将使我终生受益，在此由衷表示感谢。在整个实验过程中，我受到了张志刚博士师兄的大力帮助；在论文完成过程中，张雪梅老师及刘范嘉师兄为我提供了诸多有益的建议和帮助；此外，实验室的杨光辉，谢英芹也给了我很大的帮助，在此表示感谢。在此我谨向三年来所有关心和帮助过本人的其他老师和同学表示诚挚的谢意。