《探析工业甲醇纯化生产高纯甲醇的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
天津大学博士学位论文工业甲醇纯化生产高纯甲醇的研究姓名：刘范嘉申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：张卫江20061201 中文摘要综述了国内外高纯甲醇应用及生产制造技术的发展，对我国甲醇工业和高纯试剂产业中存在的问题进行了分析，指出了自主研发生产国际标准高纯甲醇的必要性，研究了以煤为原料采用联醇工艺生产的甲醇(工业甲醇1)和以天然气为原料低压法生产的甲醇(工业甲醇2)纯化生产多功能级高纯甲醇(欧洲知名试剂公司的ME0315标准)的技术方法并进行了可行性分析。提出了一种简单实用的表征工业甲醇杂质脱除效果的方法，即紫外分光光度计与卡尔费休水分测定仪联用监测样品的紫外透过率和水含量，再对最终产品和中间样品进行其他指标的补充检测，节约了时间，节省了费用。分别考察了常规间歇精馏、离子交换树脂、分子筛、反应精馏、间歇萃取精馏及常规间歇精馏．离子交换树脂．分子筛联用等技术手段对工业甲醇的纯化效果，结果表明：工业甲醇l适合用问歇萃取精馏纯化；常规间歇精馏对工业甲醇2整体纯化效果较好。在既定的实验装置上，确定了工业甲醇1间歇萃取精馏纯化制备符合ME0315标准高纯甲醇的最佳工艺条件：塔釜投料2000mL，DMSO为萃取剂，以598mL／h的流率在指定塔板处连续加入萃取剂，前馏分采出回流比R，=8，无萃取剂加入和有萃取剂加入时分别采出甲醇投料体积5％和15％的前馏分，产品采出回流比R2=5，控制产品收率为甲醇投料量的60％(玎y)。针对工业甲醇1建立了间歇萃取精馏过程的准稳态模型，得到适宜的纯化工艺条件：总理论板数Nr=35，在第10块理论板上连续加入萃取剂DMSO，溶剂比为0．3，前馏分段回流比尺，=8，产品段回流比R2=5，此时高纯甲醇产品的单程收率可达60％。针对工业甲醇2建立了常规间歇精馏恒摩尔持液模型，采用两点隐含和组分衡算相结合的方法对模型进行求解和实验验证，实验值与模型计算结果吻合良好。在模拟计算和大量实验的基础上，确定了工业甲醇2常规间歇精馏纯化生产符合ME0315标准高纯甲醇的最佳工艺条件：总理论板数Nr=50，前馏分段回流比R，=10，前馏分采出量为原料甲醇投料体积的15％，产品段回流比R2=5，此时高纯甲醇产品的单程收率可达65％(II／y)。针对两种典型工业甲醇原料分别制定了项目方案，初步可行性分析表明：该项目投资回收期短，内部收益率高，有很好的盈利水平。关键词：工业甲醇纯化高纯甲醇模拟间歇精馏萃取精馏 ABSTRACTThispapersummarizedtheevolutionofapplyingandproducinghighpuritymethanolathomeandabroad，discussedthemattersinmethanolandhigh-purity-reagentindustryandpointedoutthenecessityofinternational··standard·-high--purity-methanolresearchinchina．Andthenthetechniquesandfeasibilityofproducinghighpuritymethanolfromindustrialmethanolwerestudied．Aneconomicalandpracticalmethodofevaluatingtheimpurityofmethanolwasputforward．Itwasvaluingultraviolettransmissionandmoisturecontentofsampleatthesametimeinsteadoftestingthetotalqualityindexfrequently．Ionexchangeresin，molecularsieve，normalbatchdistillation，reactiondistillationandbatchextractivedistillationwereestimatedandcomparedsuccessively．Theresultsindicatethatbatchextractivedistillationisbestsuittopurifycoal-mademethanolandyetnormalbatchdistillationsuitnatural—gas-mademethanolperfectly．Theinfluenceofextractivesolvent，operationprincipleandconditionparameteronbatchextractivedistillationWasmeasured．Theoptimumoperationconditionisthat2000mLindustrialmethanolisextractedwithdimethylsulfoxide(DMSO)，theaverageflowofDMSOis597．6mL／h，therefluxratiooftheslopcutwithdrawalis8，theproportion(v／z)oftheslopcutoutputwithoutsolventandwithsolventrespectivelyis5％and15％，therefluxratioofproductphaseis5andtheyieldofproductphaseis60％(V／功．Thequasi-steady-statemodelofthebatchextractivedistillationprocesswassetup．Onthebasisofsimulation，theoptimumconditionisthatthenumberoftheoreticalplatesis35，DMSOasextractionsolventisaddedatthe10也theoreticalplates，solventratiois0．3，therefluxratioofproductphaseandslopcutwithdrawalrespectivelyis5and8．Accordingly,thesinglerecoveryfractionofhighpuritymethanolis60％．Thistextsetupconstant-molar-holdupmodelofthenormalbatchdistillationprocessandsolveditbytwo-point-implicatemethodwithcomponentbalancecalibration．Theexperimentresultsfitthesimulationnicely．Onthebasisofexperimentandsimulation，thebesttechnologicalconditionisthatthenumberoftheoreticalplatesis50，theproportion(v／r3oftheslopcutoutputis15％，therefluxratioofproductphaseandslopcutwithdrawalrespectivelyis5and10．Accordingly,thesinglerecoveryfractionofhighpuritymethanolis65％． Thisarticledrewuptheprojectfortwokindsoftypicalmaterialmethanolandeconomicfeasibilityofthemwasbrieflyestimated．Theresultsshowthatitisanexcellentprojectwithashorterpaybackperiodandahigherinsideincomerate．Keywords：industrialmethanol，purification，highpuritymethanol，simulation，batchdistillation，extractivedistillation 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谓}之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得：苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：占形7檄签字同期：2∞7年／月毯FI学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：言叨壤导师签签字同期：础旁7年，月笤同⋯瓤冲"7同7} 天津大学博士学位论文1．1甲醇工业的发展现状1．1．1甲醇的用途第一章文献综述甲醇是除合成氨之外，惟一可以由煤经气化和天然气经蒸汽重整大规模合成的简单化学品，是重要的一碳化工基础产品和有机化工原料n1。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，屈居第四乜1。甲醇最主要的衍生物是甲醛。甲醛可用来生产胶粘剂，进而用于木材加工业；其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂。其中，用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80％。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品l，4一丁二醇，其增长速度很快，但不会显著改变甲醛的总体需求状况⋯。醋酸是另一重要的甲醇衍生物，可用于生产醋酸乙烯、醋酸纤维等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关，1997～2002年的年均增长率高达7．5％n1。甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，简称MMA)约占全球甲醇需求的2％～3％，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，在亚洲地区的需求增长速度很快n1。甲醇的大宗衍生物还有甲酸甲酯、碳酸二甲酯等甲酯衍生物，二甲基亚砜(DimethylSulfoxide，简称DMSO)等硫类衍生物，二甲基甲酰胺(DimethylFormamide，简称DMF)等胺类衍生物，以及二甲醚等n1。随着C1化工的发展，以甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等产品的工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，进而用作饲料添加剂，也有着广阔的应用前景n1。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚(MethylTert-butylEther，简称MTBE)，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套10万吨／年(以下记为t／a)装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TeN．amylMethylEther，简称TAME)也是重要的汽油含氧添加剂。美 第一章文献综述国和西欧是应用MTBE／TAME的传统市场，较大潜力的新市场将是韩国、中国、中国台湾、泰国和墨西哥。据预计，1997"--'2010年MTBE／TAME需求的年平均增长速度为1．7％Ⅲ。在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力和前景。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。甲醇也可以直接作为汽车内燃机燃料使用。甲醇燃料电池是甲醇潜在的巨大消费领域⋯。甲醇另一新兴的应用领域是转化为烯烃(MethanoltoOlefin，简称MTO)，这一用途可吸收大量甲醇。目前，世界上只有UOP(环球石油公司)和埃克森石油公司掌握MTO技术。我国煤炭资源丰富，甲醇是目前可以大规模生产的煤化工产品之一。按目前的油价和烯烃价格，甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油或轻柴油为原料制烯烃大体相近。中科院大连化物所与陕西新兴煤化工公司及洛阳石化工程公司合作的MTO技术已开发成功，甲醇转化率为99．18％，2．95吨甲醇产1吨烯烃，其中50％乙烯，50％丙烯。首个煤烯烃工业化项目即将落户陕西榆林，年加工甲醇300万吨，年产烯烃约100万吨聆1。1．1．2甲醇的工业制造甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇n1。在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材或其废料分解蒸馏来生产的。用60,-一100kg木材干馏只能获得lkg甲醇。美国于20世纪70年代初才完全抛弃这一过程。这种“森林化学’’的甲醇含有丙酮等杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需求量与日俱增，木材干馏法不能满足需要，因此，人们开始采用化学合成的方法生产甲醇H1。目前，生产甲醇的原料大致有煤及其加工产品(如焦炭、焦炉煤气)、石油及其加工产品(如石脑油、重油)、天然气、H2和CO(或C02)的工业尾气(如乙炔尾气)等。从20世纪50年代开始，天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程、便于输送、降低了成本。目前，世界甲醇总产量中的约70％左右是以天然气为原料生产的H1。据测算，以天然气、石油和煤为原料生产甲醇，其相对成本比为100：140：150插1。但是，随着能源的紧张，如何有效地开发煤炭资源，成为越来越热门的研究课题。从长远的战略观点来看，世界煤的储藏量远远超过天然气和石油，我国更是富煤贫气少油，将来以煤制取甲醇的原料路线终将占主导地位H1。目前，工业上几乎都是采用CO、C02加压催化加氢法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件，单产甲醇(分高压法、低压法和中压法)或与合成 天津大学博士学位论文氨联产甲醇(联醇法)。而不同的原料和不同的生产流程使得甲醇工业产品的组成也各不相同，因而对应不同的提纯净化方法。通常，合成后的粗甲醇经双塔或者三塔精馏后得到成品工业甲醇。高压法是BASF公司于1923年最先实现工业合成的方法，能耗较大、设备加工复杂材质要求苛刻、产品中副产物多。英国ICI公司和德国Lurgi公司分别于1966年和1971年成功开发出中低压合成甲醇的工艺，逐渐取代了高压法∞1。世界甲醇生产以大型化为主，其中装置能力大于30万t／a的装置合计生产能力达至lJ3000多万t／a，占世界甲醇总生产能力的79％Ⅲ。我国从上世纪50年代起开始研究以煤为原料的高压法合成甲醇工艺，之后不久又自行开发成功了中压法联醇技术。我国自行开发成功的甲醇合成技术，生产规模小、生产设备落后、消耗指标和能耗高。1979年，四川I维尼纶厂引进ICI低压法，以乙炔尾气为原料，建成10万t／a装置；1987年，齐鲁石化公司引进德匡]Lurgi公司低压法，以渣油为原料建成10万讹装置；1996年上海太平洋化工公司引进Lurgi公司低压技术建成20万t／a甲醇生产装置。截至2003年末，我国甲醇生产装置规模在20万t／a级的仅有两套，10万t／a级规模的也只有9套。我国甲醇生产原料以煤为主，2003年甲醇生产的原料结构中，煤为65．6％，天然气占29．5％，其他为4．9蚶引。1．1．3甲醇的市场现状国际甲醇市场总体上呈集团化、大规模、跨国性运营。当今世界上最大的甲醇生产商和经销商加拿大MethanexCorp．成立于二十世纪六十年代，在六个国家和地区建有甲醇装置，并在世界上近十个国家和地区设有办事处，其产能约占世界甲醇总生产能力的2l％。另外，该公司还计划在澳大利亚的Perth建造年产能力达500万吨的甲醇装置，进一步控制世界市场。位于沙特的SABIC公司，近几年，依靠国内廉价的天然气，建造了数座大甲醇装置，使年生产能力达到320万吨，一举成为亚洲第一。目前，该公司在新加坡和中国的太仓港都设有中转基地，每年出口到中国的甲醇达60万吨左右，在中国的市场占有量(进口)位居第一嘲。我国现有甲醇生产装置200多套，多以煤为原料，大部分规模较小。较大的有：上海焦化有限公司(以煤为原料)和中石化四川维尼纶厂(以乙炔尾气和天然气为原料)的生产装置，以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西长庆油田、四川江油甲醇厂等，生产规模多在10万妇左右。其余近200套装置大多采用合成氨联醇工艺，生产规模多在l万一5万讹。现有的200多家甲醇生产厂中，由于生产成本高、装置能力小、工艺 第一章文献综述落后等原因，有30多套处于停产或半停产状态哺1。自2002年以来，甲醇价格呈现一种稳步上扬的走势，同最低价格相比，甲醇市场的最高涨幅超过了120％，甲醇生产的利润相当丰厚。从2003年开始，世界甲醇的生产能力出现甲醇史上最短时间内最大规模增长的时期。据美国化学市场协会(CMAI)在最新发布的《2006．2010年全球甲醇分析报告》中预测，在2006"-'2010年间全球甲醇市场需求量将以年均4．5％的速度增长，新增需求量约为870万讹，但其间有近2700万讹的新增产能将上马。市场需求增长最为迅速的地区是中东和东北亚地区，特别是中国旧1。我国是世界上最大的甲醇消费国之一，同时也是世界上甲醇消费增长速度最快的国家之一。随着国内甲醇消费市场走强，国内外的生产企业纷纷看好我国甲醇市场，陆续在我国新建或扩建甲醇项目，正在建设和拟建的甲醇产能达到1500万讹‘71。表1．1和表1．2分别列出了2006～2008年国际和国内部分拟建和在建的大型甲醇生产装置(摘引自国家商务部网站)。，表1．1国际甲醇工业的超大型生产项目(2006"--2008)Table1-lSuper-largeproducingitemsofinternationalmethanolindustry(2006-2008)可见，目前国内外甲醇市场都进入了一个快速增长的阶段，产量持续大幅度增长。据SRI咨询公司咨询I)币EdSporcie的最新研究报告显示，2009年前全球甲醇市场需求有望以年均2％的速度增长，而同期甲醇新增产能将以年均5．7％的速度增长。这种产能增速高于需求增速的现象最终将导致市场供过于求n引。同时，大型装置建设将对高原料价格地区的小规模非经济产能装置生存产生巨大压力， 天津大学博士学位论文从而推动甲醇行业重组和合理化配置以适应市场供需平衡。因此，如何消化过剩的甲醇，大力开发生产甲醇深加工的精细化工产品，对于企业在市场经济条件下提高经济效益具有重大意义。表1．2国内甲醇工业的大型项目(2006～2008)Table1-2Largeproducingitemsofnationalmethanolindustry(2006-2008)1．2高纯甲醇的发展现状1．2．1高纯试剂的概况1．2．1．1化学试剂的分类化学试剂广泛应用于工业、农业、医疗卫生、生命科学、生物技术、环境保护、能源开发、国防军工等科研领域和国民经济发展的各个行业，具有品种规格多、质量要求高、应用范围广等特点，是科研开发和经济发展所必须的重要支撑条件⋯1。化学试剂门类、品种繁多，国际上流通的商品有数万种，国内常用的品种也有近万种，而且每年还在不断地增加。随着世界科学技术的高速发展以及各学科间相互交叉和渗透，对化学试剂不论从规格、品种还是配套、开发等方面都提出了新的要求m1。目前，国内外对化学试剂的分类都没有一个公认的统一方法，各试剂公司根 第一章文献综述据本公司生产、经营的需要，在品种、分类上各成系统。综合国内外各种化学试剂的分类方法，归纳起来有以下几种：按照试剂产品的组成和结构分为无机和有机两大类：按其用途可分为通用试剂、基准试剂、分析试剂、仪器分析试剂、有机合成试剂、临床诊断试剂、电子产品专用试剂和特种试剂等几大类；按照对试剂存储、运输的要求可分为一般试剂、爆炸品、易燃品、腐蚀品、有毒品、放射性物品等大类；按照其纯度可分为化学纯试剂、分析纯试剂、优级纯试剂、超纯试剂、超净高纯试剂等大类。在每大类下再细分小类⋯1。国家科技部组织制定中国标准出版社出版的《化学试剂分类》中，将化学试剂分为一般无机试剂、一般有机试剂、高纯无机试剂、高纯有机试剂、一般分析试剂、仪器分析用试剂、生化与分子生物学用试剂、临床医学检验用试剂、同位素试剂、专用化学品试剂和其他试剂共1l大类，再按照化合物结构、性质和用途划分为140个中类和800个小类，比如超净高纯试剂被归为专用化学品中类的K0102dx类‘1¨。1．2．1．2高纯试剂的定义随着现代科学技术的发展，各相关行业对化学试剂的纯度提出了更高的要求。然而，目前对于高纯试剂的确实意义和质量标准还很不统一，在名称上有的叫高纯，有的叫超纯、特纯、光谱纯，等等，这些名称对于纯度的界定也不尽相同‘1刳。同时，随着高纯试剂应用领域的扩大，不同的应用领域对于“高纯"的内容也有了相应的要求。除了纯度(主含量)以外，对于试剂中杂质的种类和每种杂质的数量也有了更高的要求。比如：用作色谱分析时，对紫外吸收(对应于有紫外吸收的有机化合物杂质)的要求比较高；用作微电子行业芯片的清洗剂时，对于洁净度(对应于各种金属离子的含量和固体杂质颗粒)的要求非常高；用作光谱分析时，对荧光物质的含量有特别的要求；用作农药残留量分析时，对于一些背景化合物含量有特定的要求。因此，市场上出现了一些有针对性的高纯试剂，如色谱分析纯、光谱分析纯、农药残留量分析纯、超净高纯试剂(国际上又称工艺化学品，ProcessChemicals)等。很多高纯试剂的杂质分析项目多达几十个，含量要求已I扫ppm级(10-6)提高至iJppb级(10。9)，甚至个别指标已达ppt级(1002)【13】O此外，考虑到重新校正调节仪器参数和工艺条件的问题，产品的稳定性以及批与批之间的一致性也受到了越来越多的关注。综上所述，高纯试剂已经不仅是纯度的概念，而是高性能、高洁净度、高批次一致性、低紫外吸收、低荧光残留物、低水分等高品质的综合概括。因而，国 天津大学博士学位论文外著名的试剂厂商都赋予自己的高纯试剂产品专有的商品名称以代表其高品质，如英国药物公司(B．D．H)的Aristar、德国默克(Merck)公司的Suprapur、美国贝克(J．T．Baker)公司的Ultrex等n引。1．2．1．3高纯试剂的生产制造从世界范围看，化学试剂的生产正在向高纯及超高纯方向发展n引。高纯试剂通常由工业级试剂或低纯试剂经过纯化精制而成，其工艺过程包括选料、提纯、过滤、分装、贮存等主要环节n引。高纯试剂的特点是品种繁多，质量要求严，对环境、包装、运输、贮存的洁净度要求苛刻，产品更新换代快，开发资金投入大，研制难度大，产品附加值高，价格高，用量相对较少n"。目前，高纯试剂的生产制造商主要分布在欧美的几个先进发达国家，并由几十个世界知名化学公司所垄断。以微电子工业使用的超净高纯试剂为例：2004年底国际上从事工艺化学品研发及生产的公司中，德国的E．Merck&Merck．Kanto公司(成立于1668年，是世界上历史最悠久的具有世界领先地位的化学及制药集团公司之一，7在55个国家拥有分公司，在28个国家建立了67个生产基地，2005年德国BASF收购了其全球电子化学业务)占全球市场份额的36．4％，美国的Ashland公司占全球市场份额的25．7％、Arch公司占全球市场份额的9．5％、MallinckradtBaker公司占全球市场份额的4．4％，日本的Wako占全球市场份额的10．1％、Sumitomo占全球市场份额的7．1％n引。此外，从事高纯试剂研发生产的大公司还有美国Honeywell(霍尼韦尔)公司、FisherScientific(飞世尔科学)公司、Sigma．Aldrich公司，日本关东株式会社、住友合成、德川、三菱，英国的B．D．H公司，前苏联化学试剂和高纯物质研究所，我国台湾地区的长春、中华、长新化学，韩国的DONGWOO、FINECHEM、DONGJIN、SEMICHEM、SAMYOUNGFINECHEM等。在亚洲，新加坡、台湾地区也相继建立了5000,-一10000t级的超净高纯试剂基地n引。1．2．2高纯甲醇的应用1．2．2．1化学分析和精密仪器分析的通用溶剂最早大量的使用高纯甲醇是在精密分析仪器上。纯甲醇在200nm'--,400nm不吸收紫外线，可作为薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高压气、液相色谱的有机改性剂和溶剂。特别是在高效液相色谱(HighPerformanceLiquidChromatogra—phy，简称HPLC)的使用中，高纯度甲醇作为流动相，单独或混和使用，应用广 第一章文献综述泛。如测定大鼠血浆中雷替蓝塞浓度，测定丹栀逍遥丸中栀子苷、芍药苷、丹皮酚和甘草酸含量，测定红法夫酵母胞内虾青素的含量等n7‘1引。随着科技的不断进步，生物化工、制药、天然产物和精细化工等领域高速发展，HPLC由于不受样品挥发度及热稳定性的限制，并且具有高效、快速和灵敏等特点，因而不仅作为一种分析方法进行组分分析，而且更多的是作为一种分离手段，用以提纯和制备具有足够纯度的单一物质，应用范围越来越广泛。尤其是制备色谱的产业化应用，使高纯甲醇的用量快速增长瞳眦引。1．2．2．2电子工业的清洗去油剂在高精度的晶片生产中，微量的杂质都会很大程度上降低产品的性能，普通纯度的试剂中的杂质将造成严重的后果：碱金属杂质会溶进氧化膜，从而导致耐绝缘电压下降；重金属杂质附着在硅晶片的表面上，将会使P-N结耐电压降低；杂质分子和离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原因乜引。因而，电子行业中涌现出一类关键性基础化工材料一一超净高纯试剂。超净高纯试剂主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对各类芯片的成品率、物理性能及可靠性都有着十分重要的影响。传统的半导体清洗剂一直采用盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化铵、甲苯等，这些试剂均有强腐蚀作用，清洗效率低，清洗效果差。20世纪90年代初开始研究开发出无毒或低毒的中性半导体清洗剂晗制，高纯甲醇就是其中之一。因为应用相对局限于清洗和腐蚀，并严格控制有关杂质反应和副反应，所以要求超净高纯试剂是同等物理性质、化学功能的各溶剂中最简单、最稳定而且最容易纯化的。比起其他领域品种繁多的试剂，电子微细加工技术使用的超净高纯试剂只有30几个品种幢副。极性较强，对油脂、无机物、有机物和高聚物均有很好溶解性的甲醇就是其中较常用的一种，可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、尘埃、腐蚀剂和助焊剂残留物等心副。随着国内外的微电子工业进入快速发展时期，超净高纯试剂的市场需求量也越来越大晗副。1．2．2．3天然药物生产的提取浸出剂高纯甲醇在有机化合物、同分异构体、手性化合物、-中药、生物制药等多学科领域的分离和分析中得到广泛应用。尤其是在寻找有重要生物活性及药用前景的天然化合物研究时，高纯甲醇就常作为提取剂使用。在抗肿瘤活性物质的研究中，如海鞘、海藻、千金子以及瑞香狼毒的活性和抗瘤机理研究中，其有效成分的提取都是用高纯甲醇得到的心Ⅻ1。 天津大学博士学位论文目前，很多生物制药厂的高纯甲醇需求量都具有相当规模。1．2．2．4其他高纯甲醇还可用作农药分析的淋洗剂口¨，如用甲醇做淋洗剂，测试农药在土壤的渗透情况，减少农药对地下水的污染；用作有机药物的合成原料或溶剂b别，如在油酸乙酯与蔗糖八乙酸酯转酯化反应中的应用；用作农作物的溶剂提取剂口3咱制，如辣椒籽提取物对猪油抗氧化作用研究，花生壳提取物的抗氧化活性研究，水稻感性和抗性品种提取物对褐飞虱的影响，青藏高原33种野生植物杀虫活性筛选，都是用甲醇最为溶剂提取的。此外，高纯甲醇还被用作电池燃料。目前，甲醇燃料电池(MFC)的研发已经获得了突破瞄引，直接式甲醇燃料电池(DMFC)已经实现了商业化，如东芝新近发布的几款燃料电池驱动的mp3随身听就是以纯度99．5％以上的高纯甲醇为燃料的，展现了其广阔的市场应用前景。高纯甲醇还可用来生产下游高纯有机化工产品。1．2．3高纯甲醇的质量标准国内外对于高纯甲醇的产品质量指标都没有统一的标准，即没有列入国际标准(ISO)和中华人民共和国家标准(GB)。可以搜集到的有美国化学会标准(A．C．S)、日本工业标准(J．I．S)、德国Merck标准、英国B．D．H的AnalaR标准以及美国、欧洲一些著名公司和我国重要化学试剂生产厂家的企业标准。针对不同的使用要求，各标准中还有不同的级别，如色谱分析级、光谱分析级、农药残留量分析级、电子化学品级(超净高纯级)等。表1-3yIJ出了国内外部分标准中色谱分析级甲醇的产品质量指标啪1。此外，科技的迅猛发展使得与之配套的高纯试剂标准不断提升，超净高纯试剂就是最典型的例子。在微电子技术领域，不同时期有不同线宽的集成电路制作工艺，也就要求有不同的金属杂质和颗粒含量的电子化学品，即不同级别的超净高纯试剂与之配套，超净高纯试剂的纯度标准与集成电路发展的关系㈨如表1—4所示。我国超净高纯试剂的研制起步于20世纪70年代中期，北京化学试剂研究所、上海化学试剂总厂和天津试剂三厂等单位可以生产MOS(MetalOxideSemi．conductor，金属一氧化物一半导体)级试剂。为了满足我国集成电路发展的需求，国家自“六五”开始至“八五”都将超净高纯试剂的研发列入国家重点科技攻关计划b钊。2002年10月上海华谊微电子化学品有限公司开始承担国家“863’’计划ULSI(UltraLargeScaleIntegration，超大规模集成电路)超净高纯试剂制备工艺 第一章文献综述研究课题，取得了阶段性的进展Ⅲ1。表1．5列出了我国目前普遍使用的超净高纯级甲醇的质量标准n劓。表1．3部分标准中色谱分析级甲醇的产品质量指标Table1—3Producingstandardsofchromatographymethanol表1．4超净高纯试剂的纯度标准与集成电路发展的关系Table1-4Therelationbetweenstandardofprocesschemicalsandintegrationprogress．10． 天津大学博士学位论文表1．5国内超净高纯级甲醇的质量标准Table1—5Nationalproducingstandardsofprocesschemicalsmethanol1．2．4我国自主生产国际标准高纯甲醇的可行性1．2．4．1高纯试剂研究开发的背景我国化学试剂产品结构中以通用试剂为主，约占全国试剂产量的66％以上，而高纯试剂、生化试剂、有机合成试剂仅占总产量的2％～3％H¨。目前，国内市场上大约需要1万种试剂才能满足正常的市场需求，而现有试剂种类为6000--,7000种，常年能够正常生产的仅有2600种左右，因而市场供需矛盾十分突出。尤其是近年来，国内市场需求增长较快的高纯试剂、生化试剂等缺口较大，有相当一部分品种尚属空白，市场需求只能长期依赖进口解决，耗费大 第一章文献综述量的外汇。现阶段，我国化学试剂的质量水平仅相当于国际上20世纪80年代初甚至70年代末的水平，因而严重影响相关产业的发展。我国化学试剂的生产技术相对落后，以结晶、蒸馏、萃取、升华、直接合成等传统生产工艺为主，而国外已采用离子交换、色层分析、膜分离、超净过滤、汞阴极电解、气液和柱层分离等高科技新工艺。国外控制化学试剂中杂质的指标已达至iJppb．ppt的水平，而我国尚处于ppm-ppb的水平。我国化学试剂生产企业约有500多家，大型企业仅集中在北京、上海两地，其次为天津、广州、西安、成都、沈阳等共7个生产基地，其中绝大部分为中小型企业，甚至乡镇企业和集体企业，总体技术水平较差，大多数属亏损企业，都在低水平上重复生产一些通用型试剂，品种单一，难以打开市场局面m1。1．2．4．2高纯甲醇研究开发的意义工业甲醇是石油化工企业的主要下游产品之一，价格低廉、原料充足。近些年，甲醇工业发展迅速，而国内市场容量有限。如何消化过剩的甲醇，大力开发生产甲醇深加工的精细化工产品，对于企业在市场经济条件下提高经济效益具有重要意义H引。工业甲醇市场年均售价在2000元／吨左右。而作为试剂，4L瓶装国际标准的色谱纯甲醇市场售价为200元--一280元(去除20％小包装成本，折合5万元／吨，增值25倍左右)，500ml瓶装MOS级和ULSI级的甲醇市场售价则在40元左右(去除20％小包装成本，折合8万元／吨，增值40倍左右)。利用工业甲醇制备高规格、高纯度的试剂甲醇，附加值高，极富市场开发价值。同时，结合我国高纯试剂的现状，高纯甲醇的研发生产也符合国家的产业政策、技术政策、生产力布局要求。我国现有的高纯甲醇制备技术还比较落后，多采用化学处理和蒸馏的工艺，产品技术标准混乱，指标达不到高端要求，与国外高纯甲醇相比有较大的差距。有些工艺采用膜分离、亚沸蒸馏等先进技术，但生产成本居高，与国外同类产品相比无价格优势，较高端的高纯产品仍需进口。同时，还存在生产规模小(多是年产几吨至几十吨的小作坊模式)，生产的产品质量不稳定等问题。因此，为了提高我国高纯试剂在国际上的有效竞争力，解决目前甲醇市场的供需矛盾，缩小与国外先进技术的差距，摸索出一套符合我国国情、具有自主知识产权的高纯甲醇生产工艺，不仅可以填补我国在高纯试剂生产技术上的不足，而且还为我国电子化学品、精密仪器以及制药、生物化学等领域的发展提供强大的支持，对于提高国内试剂企业的竞争力与生命力以及今后高纯试剂产业的发展 天津大学博士学位论文壮大具有重大的现实意义。1．2．4．3高纯甲醇的技术开发背景国内高品质、高纯度试剂的研究报道不多，能检索到的资料多停留在基础技术和专利报道方面。国际上高纯试剂工艺路线属于行业机密，一些基础技术也都申请了专利保护。高纯甲醇的生产方法基本上可归纳为两大类。一类是用高纯原料气直接合成高纯甲醇，合成过程中需要洁净的反应环境、设备及严格的反应条件，为了去除甲醇蒸汽中的杂质，需要以高纯的锰氧化物为主要成分的催化剂，还需要有高纯的气体如氮气、氢气或氩气等作为防氧化保护气H引。该种方法对生产工艺条件的要求十分严格，掌握该技术对我国现阶段还不成熟，且应用该方法制备的产品的附加值相对较低。另一类方法是用粗甲醇纯化生产高纯甲醇，该种方法比较适合我国现阶段的国情。甲醇精制技术在国内外已经研究很长时间，公开的技术文件也比较多H州1。国外知名企业多采用多级精馏、吸附、亚沸蒸馏等先进工艺，并实现连续生产、检测和灌装的一体化操作，产品质量稳定，生产和检验工艺严格，操作弹性大，指标可按照用户不同要求进行调节，成本相对较低，其生产规模大，可达到万吨级。国内也有一些厂家和研究单位正在研发该种技术。这些技术多是以精馏技术为基础，并结合一些化学及物理方法，且已经取得了一定的进展H嗍1，但其提纯制备的产品都还没有达到国际标准，只是接近国外著名厂家的低级别高纯甲醇产品指标要求。因此，依托天津大学“精馏技术国家工程中心"达到国际先进水平的填料塔及其塔内件技术，辅以萃取、吸附、离子交换等技术手段，研制一种新型有效的、适应我国国情的甲醇精制方法，生产具有高纯度、高品质、高附加值的工业级甲醇的下游产品，在技术和经济上都具有探索价值。1．3高纯甲醇提纯精制方法的研究现状1．3．1概要高纯试剂生产过程的关键是如何确定纯化技术。目前，国内外常用的适于有机液体提纯的技术有各种形式的蒸馏、精馏、萃取、化学处理、离子交换、吸附过滤、超净过滤、制备色谱等十几种。这些提纯技术各有特点，各有所长。不同的提纯技术适用于不同的产品、工艺以及提纯精制的规模(实验室级别、小规模生产、工业制造等)。有的提纯技术只能用于前期的提纯工作，有的技术目前还 第一章文献综述只能作为辅助手段(考虑经济性和技术成熟度)，有的技术只适合制备少量的产品，而有的提纯技术可以用于大规模的生产。受催化剂选择性的限制，合成甲醇的反应过程中不可避免的伴随着一系列副反应，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物啼叫。由于采用不同的原料、催化剂及合成条件(如压力、温度、合成气组成等)，工业甲醇产品的组成十分复杂，各厂之间也有较大差异。此外，甲醇具有很强的溶解能力，生产、存储、运输等过程中还会引入一些杂质。对照高纯甲醇的指标要求(见表1．3、表1．4和表1．5)，工业甲醇中的杂质概括起来主要有有机物(醇、醛、酮、醚、酯、烷烃等)、离子(金属离子和酸根离子)、水等三大类。1．3．2针对有机杂质有机杂质的存在直接影响“紫外透过率"、“还原高锰酸钾"、“硫酸试验”、“醛酮含量”等技术指标。目前，去除溶液中杂质有机物的常用方法有常规精馏、化学净化、反应精馏及萃取精馏等。1．3．2．1常规精馏精馏在化学试剂的提纯中被普遍采用，是分离液体混合物的一种常用方法。精馏过程主要是利用混合物中各组分的挥发度不同，其中挥发度较高的物质在气相中的浓度比在液相中高，借助于多次的部分汽化及部分冷凝，达到轻重组分分离的目的。常规精馏是甲醇精制的基本步骤，对于制造分析纯等级的甲醇是有效的。精馏主要的设备是塔设备，其中最重要的类型是板式塔和填料塔。与板式塔相比，填料塔具有通量大、压降小、效率高和滞料量小等优点。近年来，具有新型塔内件的高效填料塔的理论和设备都有了长足的进步，在工业生产中得到了广泛应用。上海焦化有限公司与天津大学合作，将原精馏系统改造成新型高效规整填料塔，不但使生产能力由原来的20万妇增大为35万t／a，而且纯度也有了较大幅度的提高晦¨。1．3．2．2化学处理化学处理在试剂的纯化工艺中被广泛应用，是制各高纯试剂不可缺少的工艺过程，包括添加氧化剂、还原剂、沉淀剂、络合剂、中和剂等。 天津大学博士学位论文当工业甲醇中还原性杂质含量较多时，采用化学处理比较有效，比如采用锌铬催化剂、以水煤气为原料合成的甲醇产品中含有较多的醛类、酮类、烯类、胺类以及酸类等杂质。与工业甲醇形成共沸物的大部分组分也可以通过化学处理后再精馏而得到分离。有的化学试剂厂家利用盐酸羟胺与甲醇中的醛酮杂质反应生成固体肟H81，有的通过2，4．二硝基苯肼除去醛酮HL驯，更为经济有效的是高锰酸钾氧化法，将还原性物质氧化成二氧化碳逸出，或生成酸并结合成钾盐与高锰酸钾泥渣一同滤去‘倒。1．3．2．3反应精馏反应精馏(ReactiveDistillation，简称RD)是精馏技术中的一个特殊领域。它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。“反应精馏"概念自1921年由Bacchaus提出以来，已经历了从20世纪30年代到60年代对特定体系的工艺探索、70年代提出RD的计算方法、80年代进行数学模拟和最优化研究几个发展阶段晦2。53l。RD具有选择性高；使可逆反应收率提高；缩短反应时间，强化设备生产能力；能耗低，操作费用低；投资少等优点。但RD仅适用于反应过程和反应组分的精馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时，RD技术则不适用嘲1。RD是化学处理与常规精馏的联用，但由于反应和精馏之间存在着复杂的相互影响，RD过程比单纯的反应和常规精馏过程的研究复杂得多，至今仍未形成完整的理论体系哺引。Kenny在专利中指出：以氢化铝锂做还原剂，结合氢氧化钾等强碱和碳酸钠等弱碱，可以有效去除原料甲醇中的丙酮、甲乙酮、水、乙酸、甲醛和乙酸甲酯等杂质㈨。徐州矿务集团的王中银采用高锰酸钾和浓硫酸结合，有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛酮杂质氧化成沸点较高的羧酸，以确保馏出物甲醇符合分析纯标准，同时综合改善了甲醇的“易炭化物质”、“羰基化合物"、“还原高锰酸钾”等技术指标m1。哈尔滨气化厂李红光等人经过大量实验研究，采用2，4．二硝基苯肼去除工业甲醇中含有的醛、酮类杂质，采用氢氧化钾去除羧酸、酯类杂质，结合精馏工艺，最终将工业甲醇提纯得到合格的色谱级甲醇H7“引。1．3．2．4萃取精馏萃取精馏(ExtractiveDistillation，简称ED)是通过向精馏系统中加入适当的 第一章文献综述质量分离剂(MSA)来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得产品的一种特殊精馏技术。ED兼有精馏和萃取的优点，能分离单纯采用常规精馏和萃取无法分离的物系。加入的溶剂无论与物系是否形成均相，只要能改变组分间的相对挥发度，不与物系形成新的恒沸物，就可以达到良好的分离效果哺"。在工业甲醇的制取工艺中，水就是作为萃取剂来分离影响甲醇稳定性的杂质(如异丁醛)的H1。TarbiatModarres大学的研究表明哺引，利用水做萃取剂也能够很有效的分离甲醇．乙醇体系。另外，清华大学的段占庭嘲1等人的一篇专利中使用ED精制高纯试剂的方法，能够使产品质量的主要指标含水量和含醇量都由原来的二级品提高到一级品和优级品，甚至可达试剂级。1．3．3针对金属离子和酸根离子甲醇属强极性有机化合物，对无机物和有机物都具有很强的溶解能力。甲醇与氯化钙形成结晶状物质CaCl：．4CH，OH，与氧化钡形成BaO．2CH30H的分子化合物并溶解于甲醇中，类似的化合物还有尥C，2-6CH，OH、CuS04·2CH，OH、CH30K·CHlOH、彳，以·4CH30H、么，C73·6CH30H、么，以·IOCH30H等唧{。因而，在生产、存储、运输等过程中不可避免的引入一些金属离子和酸根离子且不容易除去。1．3．3．1亚沸蒸馏亚沸蒸馏是指采用在低于该物质沸点的情况下进行蒸馏的一种方法。普通蒸馏法中，液体沸腾时产生大量的蒸汽雾粒，而每个蒸汽雾粒则由几百乃至几百万个液体分子组成，在这样的沸腾过程中，金属离子或固体微粒就可能夹带在蒸汽雾粒中进入提纯后的液体中去。亚沸蒸馏中，加热器不直接加热液体，而是主要依靠红外线辐射加热液体表面，控制液体温度，液体在未达到沸腾的状态下缓慢蒸发，液体始终不沸腾，因而不会产生气泡，与液体平衡的气相不再由大量蒸汽雾粒组成，此时蒸汽中极少夹带杂质。另外，蒸馏器四周受辐射热，液体不会沿器壁上流，这样蒸出的液体纯度很高口引。与普通蒸馏相比，亚沸蒸馏具有产品纯度高、设备简单、操作方便等优点。亚沸蒸馏在国外许多化学试剂厂早已用于试剂的提纯，而且获得了一定成效。近几年，我国一些研究机构也利用此工艺进行了高纯试剂的试制和小批量生产方面的研究b引。华东理工大学的方芳等哺¨利用新型高纯石英两级亚沸蒸馏器处理电阻值为20万11的去离子水，提纯出超净高纯水，其主要金属离子K、Mg、Ca、Fe、Sn的浓度含量均小于0．1×10-100此外，有文献报道这一提纯法在国内用于制备超 天津大学博士学位论文净高纯乙腈嗽3和超净高纯盐酸哺引，但用于提纯制备高纯甲醇未见报道。1．3．3．2离子交换树脂离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有与液体中离子进行交换的功能。1935年Adams等合成了多价苯酚类与甲醛的缩聚物，这也是有机质阳离子交换剂工业生产的开始。其后经第二次世界大战，在1948年苯乙烯二乙烯苯系的强酸性阳离子交换树脂的出现与美国Rohm&Hass公司苯乙烯二乙烯系季铵盐型强碱性阴离子交换树脂工业生产的开始，使离子交换树脂在大范围的溶液处理中进入了实用的时代。目前，离子交换树脂的商品种类已达2000余种，被广泛应用于化工生产、食品工业、医药工业、环境保护等诸多领域，利用离子交换树脂进行交换、吸附、络合，从而达到分离、提纯、富集等效果。由于树脂法分离化学物质的许多独特的优点，数十年来离子交换树脂的研究与应用受到人们极大的关注m制。赵哲勋等人经过两年的研究，将粗品(工业品)分子量6000的聚乙二醇溶液依次通过001x7苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂(处理为氢型，约为3／5的柱高)和201x7苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂(处理为羟基型，约为2／3的柱高)，分别去除了大部分杂质Ca+、M92+、Fe2+、Pb2+等阳离子和8042。、C1一及有机色素，成功地将其精制为符合国家药物标准的聚乙二醇6000的产品，并已投入工业化生产‘鹋1。表1-6离子交换法与精馏法提纯试剂甲醛质量对比Table1-6Comparisonofionexchangeanddistillationintheproductionofformaldehyde周干名采用体积比为1：1的001x7型Ⅳ+式强酸性阳离子交换树脂与201x7型OH一式强碱性阴离子交换树脂的混合树脂提纯甲醛，工业甲醛水溶液通过离子交换柱，使得其杂质含量达到国标(AR)。其中使用过的树脂还可以通过再生反 第一章文献综述复使用。再生的方法为日+式离子交换树脂用适当浓度的盐酸溶液浸泡处理；OH一式离子交换树脂用适当浓度的氢氧化钠溶液浸泡处理，随后，分别用自来水、纯水洗涤至洗涤水的pH值达到所需值为止。再生好的离子交换树脂经离心机脱水处理后，即可装入离子交换柱内，继续用于交换提纯。文献中还将精馏法和离子交换法在提纯精制甲醛过程中的作用进行了比较，结果见表1-6所示旧1。沈阳辽中化工总厂的薛允莲"们利用732型阳离子交换树脂净化精甲醇，净化后甲醇的游离碱、醛酮、易氧化物质及阳性金属离子等指标都显著改善。但是，离子交换树脂在使用过程中不可避免的会活性降低，需要活化与再生，其方法繁琐耗时，平均每年在三次以上。1．3．3．3微胶囊固定溶剂自1990年开始，微胶囊作为金属离子萃取剂支撑材料的发展十分迅速。将萃取剂固定于微胶囊内进行萃取操作，增大了接触表面积，具有选择性高、有机溶剂使用量小、使相分离过程简化、设备简单等优点。因此，微胶囊被广泛应用于药业、农业、化工等行业中，尤其是在金属离子的分离与回收方面n卜731。将萃取剂和聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中作为分散相，将此分散相放入含凝胶0．5％(谢)的250mL的水溶液中，在室温下快速搅拌，得到O脚乳状液。在相同的条件下，将二氯甲烷蒸发完全，便得到含有萃取剂的聚苯乙烯微胶囊，再将产物用去离子水清洗几遍，放于去离子水中待用。将含有季铵氯化物336的微胶囊填充于直径为4．6mm，高度为150mm的填充柱内，用NaOH和HN03来调节溶液的pH值，对溶液中的Cr6+／Cd2+或Cr6+／Zn2+进行分离。实验结果表明，在较低的pH值下，溶液中的Cd2+或Zn2+及微胶囊匹]Cr6+的含量均很高，可以达到很好的分离效果m1。1．3．4针对水对于水分的去除，由于甲醇与水不形成共沸混合物，故可用精馏法脱水呦1。然而，因为甲醇、乙酸甲酯和水可形成3元共沸混合物n钔等原因，这样精馏得到的“无水甲醇’’一般还含有0．1％左右的水盯引。1．3．4．1化学净化微量的水分可加入镁条，用生成的烷氧基镁去除，反应式如下：2CHA)H+№№(0CHA)H)+H2Mg(0CHa0H)2+2H202CHA)H+Mg(0H)2丫—————’．18- 天津大学博士学位论文如，59清洁干燥的镁带、0．59碘和50--一70mL上述“无水甲醇”共热，至碘消失而镁带全部反应生成甲醇镁，加入“无水甲醇”至lL，回流2-～3h后，隔绝湿气的条件下蒸馏n副。1．3．4．2分子筛等吸附剂分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物。它具有均匀的微孔结构，内比表面极大，这些微小的空穴直径大小均匀，能把比其直径小的分子吸附到空穴的内部中来，因而能把直径大小不同的分子、极性程度不同的分子、沸点不同的分子、饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。分子筛是一种新型的高效能选择性超微型吸附剂，不溶于水及有机溶剂。分子筛的种类按有效直径进行分类，例如有效直径为3×10_8cm的称3A分子筛，4×10-8cm为4A，5×10_8cm为5A，9x10-8cm为IOA，10x10-8cm为13A。各种尺寸的分子筛所吸附的主要分子见表1．7所示。表1．7各种分子筛所吸附的主要分子Table’1-711lemainmoleculeofmolecularsieveadsorption分子筛具有很强的吸湿能力。目前，在化工、电子、石油化工、天然气等工业中已被广泛使用。山东鲁抗医药集团有限公司的刘玉平等人应用4A分子筛对蒸馏回收后的溶剂二氯甲烷进行处理，使其含水量由0．17％降至小于0．04％，可以继续用于合成反应，避免了将二氯甲烷运到外地处理，为公司每年节约了大量成本m1。KennyG的专利中嘲1，也在甲醇的纯化脱水中使用了活化的分子筛。InnovativeTechnology公司利用Grubbs等盯刀所做的设计工作，通过装有活性氧化铝的柱子来去除溶剂中的水，收到了很好的效果。 第一章文献综述1．3．4．3渗透汽化膜膜法用于有机液混合体系的分离是膜分离领域的一个热点。渗透汽化膜分离技术是近20年来迅速发展起来的一种高新分离技术，正目益成为各国研究机构和工业界关注的热点。用渗透气化法脱水具有能耗低、过程简单、环境污染少等优点，已在乙醇、异丙醇和含氯碳氢化合物等的脱水中应用，并取得了很好的经济效益‘7¨引。清华大学李继定等人采用甲醛处理过的P、硝／PAN膜，用渗透汽化法，在料液温度为65。C左右和膜后侧绝压为0．266KPa左右的条件下，成功的将C6溶剂油中的含水量脱至3mg／l【g以下旧引。Chen和Martin阻31将磺化聚苯乙烯(PSS)复合在微孔氧化铝支撑体上得到PSS／A1203复合膜，在进料甲醇为5％～14．3％时渗透汽甲醇浓度达到99．5％，然而膜的通量很低。膜分离对离子、杂质的去除，以及外观色度的改善都是有效的，但目前膜分离法经济价值不高，还无法真正得到工业应用，只限作为高纯溶剂提纯的一种辅助手段。1．3．5各种方法的集成联用在制备高纯物质时，往往要先分析杂质的种类、数量和去除难度，设定提纯精制的规模，之后有针对性的通过各种提纯技术的集成联用达到提纯精制的目的。中石化的郑学根等似21采用干燥脱水．亚沸蒸馏．膜过滤组合工艺，制备出超净高纯乙腈，金属离子质量浓度可降至10I．tg／L。华东理工大学的许振良等和上海华谊微电子化学品有限公司沈丽萍等采用吸附．离子交换．膜分离集成纯化制备了超净高纯过氧化氢，金属离子含量和颗粒含量已达到SEMI—C12技术指标m’。上海氯碱化工股份有限公司孙建平等和华东理工大学方芳等以优质工业盐酸为原料，采用蒸馏、过滤、洗涤、吸收、亚沸蒸馏方法制备的超净高纯盐酸中的金属离子质量分数均低于0．1x10一，达到SEMI．C12标准，符合制造大规模、超大规模集成电路以及生产超净高纯试剂所要求的技术指标哺引。1．4常规间歇精馏的理论和相关技术1．4．1间歇精馏的概述随着化学工业向生产特种精细化学品方向的加速转移，化工过程中所采用的 天津大学博士学位论文批处理过程越来越多。据报道哺1，世界各大化学公司所生产的化工产品中有数百种是采用间歇过程来生产的。间歇精馏过程是批处理过程中的一种很重要的分离过程，常常被用作中间产品或最终产品分离和提纯的手段。与连续精馏相比，间歇精馏具有很大的灵活性，其特点有：(1)间歇精馏过程为非稳态过程，由于釜中的液相组成随着精馏过程的进行而不断变化，因此塔内的操作参数(如温度)不仅随着位置变化，而且也随着时间变化；(2)间歇精馏塔只有精馏段；(3)间歇精馏适用小批量高分离要求的分离，容易适应被分离物料浓度的变化，且方便的使用单个塔对多元物系的各组分进行分离。间歇精馏有两种操作方式：一种是馏出物组成恒定的间歇精馏操作，即馏出液组成恒定而相应的回流比不断增大；另一种是回流比恒定的间歇精馏操作，即回流比保持恒定而馏出液浓度逐渐减小。实际生产中，有时可采用联合操作方式，即某一操作阶段(如操作初期)采用恒馏出液组成的操作，另一阶段(如操作后期)采用恒回流比操作i联合的方式视具体情况而定。1．4．2间歇精馏的模拟计算间歇精馏过程的模拟计算按是否考虑塔顶和塔身持液的作用可分为两类，一类是无持液模拟，另一类是有持液模拟。无持液模拟主要是建立在Rayleigh方程的基础上的，使用Rayleigh方程时要求已知任一釜浓下的顶浓，若忽略塔顶和塔身持液的作用，则可将无持液间歇精馏过程看成由无数个持续时间无限短的连续精馏过程所组成而用连续精馏的算法得到任意釜浓下的顶浓，这就大大简化了间歇精馏的过程计算协删1。正因为如此，大部分间歇精馏模拟的文献汨洲1是采用无持液模型，其中典型的代表是Diwekar四u提出的间歇精馏的简捷模型。然而，对塔内持液作用的研究结果表明：少量的塔顶和塔身持液(如5％)都对间歇精馏的动态特性起极大的作用，而实际间歇精馏塔内持液往往高于此值，因此持液作用是不能忽略的。Pigford悖21等研究了塔身持液对间歇精馏过程的影响，指出塔身持液除在少数易分离的情况下可减少过渡馏分外，总的趋势是增加过渡馏分，对分离是不利的。塔内持液的作用主要体现在三个方面。(1)塔内存有持液使塔内沿塔身建立浓度梯度的过程需要占用一定时间，即开工时间客观存在，持液愈多开工时间愈长。(2)由于塔内存在持液，使分离难度加大。因为开始馏出产品时，塔顶和塔身持液中有已被浓缩的易挥发组分，使釜液浓度比无持液情况降低，故塔顶塔底 第一章文献综述浓度差变大，则获得同样纯度产品所浓缩的倍数增加，分离难度加大。(3)由于塔内持液占有一定质量，具有组分的“吞吐”作用，塔内持液“吞”、“吐”的是某组分的质量，起着延缓塔内浓度变化的作用。如当塔内馏出产品的后期，釜液内易挥发组分(即产品组分)浓度一定很低，但塔身持液内仍含有较多易挥发组分，塔顶仍可馏出高浓度产品而优于无持液塔，这就是文献上所谓“飞轮效应”(nywheeleffect)，它使塔顶与塔底的浓度差在某瞬时大大高于无持液情况，有利于分离，但飞轮效应的积极作用并不是永恒的，当口值较小或持液量过大时，积极作用将消失，这就是人们经常感到塔内持液不利于分离的原因。所以，有助于分离的积极作用是在一定的条件下(物料、设备和操作条件的巧妙结合)才能出现，而大量的、经常表现出来的行为还是消极作用，如当间歇精馏过程进行到过渡馏分阶段后期，即将馏出下一合格产品时，由于持液的惯性作用而不断“吐出”残余的前一组分的含量(即为该产品的易挥发杂质)，而使馏出物呈现轻杂质的“拖尾”现象，迟迟得不到合格产品，加大了过渡段馏出量，减小了产品收率。间歇精馏过程的有持液模拟计算嘈螂1最早是在机械模拟计算机上进行的，当时只能计算7块理论板。随着电子计算机的出现，间歇精馏过程的有持液模拟计算得到了很大的发展，Distefano睁31研究了多种数值方法解描述间歇精馏过程的微分方程组的稳定性，他推荐采用3阶Adams．Moulton—Shell预报校正法，在此以后许多研究者提出了自己的模拟计算方法，Galindez‰1等将连续精馏的模拟计算方法引入间歇精馏过程。尽管现有的间歇精馏过程有持液模拟计算方法已经有多种，但是多数模拟计算方法所要求的内存和机时均较大，以至于间歇精馏过程的有持液模拟计算在间歇精馏过程的研究和设计中并没有得到广泛的应用，研究者经常通过各种假设来进行简化严格模型，如：恒摩尔流假设可避免热量衡算；恒相对挥发度简化了气液平衡计算；而持液量也有恒摩尔和恒体积两种简化假设。1．4．3间歇精馏的设计计算多元间歇精馏过程设计大多是建立在无持液假设和Rayleigh方程基础上的，由于无持液条件下间歇精馏过程可以看成是进料组成不断改变或在空间上多个首尾相连的连续精馏过程，用Fenske或Henstebeck．Geddes关系式计算最小理论板数，利用Underwood公式计算最小回流比，在确定回流比后，用Gilliland图或一些关联式进行关联得到理论板数，这种方法称为间歇精馏的简捷设计方法或FUG法。Bauerle和Sandallm1在恒相对挥发度和理论板数无限大的情况下，对二元持液间歇精馏过程的恒回流比和恒塔顶浓度两种操作方式下的Rayleigh方程进行积分，得到了恒回流比操作时塔顶馏出量与釜浓关系及恒塔顶浓度下蒸发量 天津大学博士学位论文与釜浓关系的解析式，并将其用于设计。Diwekar用FUG法进行了常规间歇精馏塔的设计睁¨；Barolo等做了产品段最优回流比的计算呻¨；XuS等人啪1进行了提馏式间歇精馏塔的设计；Lotter和Diwekar∞1进行了提馏式间歇精馏塔及带中间罐的复合式间歇塔的设计。A1．Elg和Palazoglu㈣1提出了一种高纯间歇精馏塔的模型和控制。徐柱亮n011提出了采用序列稳态法进行间歇精馏设计的方法，但该方法实质上与Rayleigh方程没有根本的区别，仍为FUG法。吴迪和杨志才u蚴提出间歇精馏的操作周期应为过渡馏分循环稳定后的操作周期，并用简捷法进行多组元无持液间歇精馏塔的设计，他们用产品段收率及过渡段保留率两个参数确定各段的最小回流比和最小理论板数，并认为这两个参数应通过优化来确定。FUG法是连续精馏简捷设计中普遍采用的方法，非常简单、成熟，但间歇精馏过渡段和持液影响的存在，使得用连续精馏的设计方法进行间歇精馏设计存在较大的误差，因此学者们一直在寻求其它的设计方法。Salomonen031等将FUG法所得的产品段及过渡段最小理论板数及最小回流比采用与Gilliland不同的方法重新进行关联得到解析式，使其更适于间歇精馏。Luybenu041研究了二元物系板持液、回流罐持液、初始塔釜投料量、理论板数及回流比等参数对塔的单位时间生产能力的影响，指出应尽量减少回流罐持液，因为它不但延长了开工时间还增加了过渡馏分的量，为间歇精馏的设计提供了理论依据。Roseu∞。建立了一套间歇精馏过程无持液模拟设计程序，其中引进了塔身、塔顶冷凝器和塔釜的负荷调整机制及浓度控制机制，但该程序只考虑了一个操作周期，没有涉及过渡馏分的处理，因而只能说是间歇精馏过程无持液模拟计算程序，而不是一套完整的间歇精馏无持液设计程序。Chiottin吲等在恒相对挥发度、恒摩尔流的情况下研究了二元持液间歇精馏塔和提馏塔，采用产品段保持恒塔顶浓度、过渡段保持恒回流比的操作策略，用产品段结束与过渡开始的瞬间的回流比与最小回流比的关系及无限理论板数情况下的结论，得出了有限理论板情况下产品段的蒸发量、过渡段的产品馏出量与釜浓(精馏塔)项浓(提馏塔)关系的解析式，同时他考虑了过渡的循环，并给出解析式。Mohammadn071等研究了多组元过渡馏分的处理方法，并将负荷因子的概念用于间歇精馏塔的设计，讨论了各种参数对负荷因子的影响。Sharif‘1鸺1等将设计问题与操作问题相互联系，并将优化方法引入间歇精馏的设计，但未考虑过渡段。李文秀n矧将极限次品率用于多组元间歇精馏塔的塔板数的确定，极限次品率e，它只取决于物系的物性参数、分离要求以及持液量。 第一章文献综述1．5间歇萃取精馏的理论和相关技术1．5．1萃取精馏的概述萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得产品的一种特殊精馏技术。所添加的溶剂一般沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物。萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯采用精馏和萃取无法分离的物系。加入的溶剂无论与物系是否形成均相，只要能改变组分间的相对挥发度，不与物系形成新的恒沸物，就可以达到良好的分离效果喳利。与常规精馏一样，萃取精馏操作分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏。自1985年Berg等首先提出间歇萃取精馏操作以来⋯剖，迄今为止公布的间歇萃取精馏实验结果的有：Yatim(1993年)n1¨、Lang等(1994年)n121以及Milani(1999年)嘲1等。根据萃取剂加入方式的不同，间歇萃取精馏可分为一次加入方式和连续加入方式。所谓一次加入方式即一次性加入装有物料的再沸器中，然后按间歇精馏操作。Milani晦羽采用一次加入方式，分离水．丙酮．甲醇体系，证明该操作是可行的。但由于萃取剂一般采用高沸点物质，完全残存于再沸器中，故仅在再沸器中发挥其改变组分相对挥发度的作用，对物系分离效果较差，且随着组分馏出，塔釜液组成改变，必须选取适宜的溶剂比，才能获得较高的经济性和可行性。连续加入方式即萃取剂从塔顶或塔的某一块塔板处连续加入，将塔分为萃取段和精馏段，萃取剂在加入塔板处以下每层塔板上均起到萃取作用。为了减少溶剂使用量并且提高实验操作的可行性，Lang等人提出连续加入方式分4步操作n121：①无萃取剂加入下的全回流操作；②连续加入萃取剂下的全回流操作，分离混合物系，提纯精馏段产品；⑨连续加入萃取剂下的部分回流操作，分离出产品；④无萃取剂加入下的精馏操作，分离萃取剂。由于萃取剂加入及回流比的改变，使得操作参数中再沸器热负荷发生改变，操作困难，易于发生液泛等不稳定操作。1．5．2萃取剂的选择萃取剂的选择是萃取精馏分离过程实现经济效益的首要问题。工业生产中，首先要求萃取剂对被分离物系组分有较高的选择性，其评价参数为萃取剂的选择性参数Sij，大多数情况下，Sij等于溶剂存在情况下轻重关键组分的相对挥发度值；其次，还要求萃取剂与原组分之间有较大的互溶度，以防止液相为非均相，影响 天津大学博士学位论文传质和传热。另外，还要求萃取剂具有以下性质：(1)具有较高的沸点，不与原组分形成共沸物；(2)具有一定的热稳定性，在分离过程中不发生聚合或分解；(3)具有足够低的凝固点；(4)不与被分离组分发生反应；(5)不腐蚀设备，无毒，易回收；(6)价格适宜，来源丰富。萃取剂从组成上分为单一溶剂和混合溶剂两大类，在实践应用过程中，单一溶剂往往存在自身选择性与溶解性矛盾的问题，即具有高选择性的溶剂一般和原组分之间的相互溶解能力较弱，反之亦然。单一溶剂的这一弱点限制了萃取精馏技术的应用及发展，于是人们开始使用混合溶剂进行萃取精馏的研究，并取得了良好的效果n131。混合溶剂就是在单一溶剂基础上再加入一种或一种以上的组分构成新的溶剂，加入的组分称为副溶剂，副溶剂的主要作用就是在保证原单一溶剂高选择性的前提下，改善原单一溶剂的溶解性。副溶剂的要求同单一溶剂，另外，副溶剂强调具有使体系完全互溶的能力且与原单一溶剂容易分离。副溶剂的溶解能力主要通过组分的极性来表现，其对应评价参数为介电常数。副溶剂选取过程中，副溶剂的介电常数要适宜，不能太大，也不能太小。介电常数大，即极性强，则与整个体系互溶性差，难以消除第二液相，此时若要改善整个体系的溶解状况，需要提高分离温度，消耗大量能量；介电常数小，即极性弱，则削弱原单一溶剂的选择性。由于萃取精馏混合物多为强非理想性的系统，所以在选择萃取剂时应综合考虑多方面因素。目前，萃取剂的选择方法主要分为三大类：实验法、性质约束法和计算机优化法。1．5．2．1实验法实验法是通过测定气液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，对溶剂进行初步筛选的方法。这种方法比较准确，但耗时长，筛选溶剂范围窄。实验法又分为停留时间法、稳态法、沸点升高测定法和稀释器技术法等。前三种方法仅适用于纯溶剂，而稀释器技术法既适用于纯溶剂，又适用于混合溶剂，有较大的优越性n¨1。1．5．2．2性质约束法性质约束法是指根据某些原则划定分离混和物系所需溶剂的大致范围的方法。这种方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。 第一章文献综述(1)经验筛选法该方法主要的依据是溶剂分别与待分离关键组分形成的二元溶液对拉乌尔定律会产生不同的偏差，一般用于粗略地筛选溶剂。应用比较广泛的有EHB法n153和Robbins法n埔1等。(2)活度系数法这种方法通过计算精馏物系关键组分在溶剂中的活度系数，进而推断出各备选溶剂的选择性及溶解性等参数，然后经过比较选择最佳溶剂。活度系数法分为无限稀释活度系数法和有限活度系数法。无限稀释活度系数法是指通过简单的经验公式预测溶质在无限稀释溶剂中的活度系数，再通过无限稀释活度系数计算得出相对挥发度，然后选择最优溶剂。使用较多有PDD法n1刀和溶解度参数法n181等。有限活度系数法主要有UNIFAC法⋯引、ASOG法n2町等。在众多方法中，UNIFAC法应用最广。Fredenslund等人n2玎于1975年提出UNIFAC基团贡献法，经过近二十年的发展，已相对完善，具有良好的预测活度系数效果。1．5．2．3计算机优化法计算机优化法是指通过计算机利用各种选择指标，设计或具体选择最佳溶剂的方法。可分为计算机辅助分子设计法(ComputerAidedMolecularDesign，简称ChMD)和计算机优化筛选法，有时二者也结合使用。(1)CAMD法CAMD法n221首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。另外，CAMD方法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有溶剂以获得更大的经济效益。CAMD法根据算法依据分为：内部作用法、基本性质限制法、集合法、数学模型程序法和最近出现的以达尔文进化论假设为理论根据的优化溶剂方法一一基因算法n2引。内部作用法的缺点是需要设计人员有丰富的专业知识和相关知识；基本性质限制法、集合法、数学模型程序法虽然克服了前者的缺点，但却都存在计算量大且结果不可靠的通病；基因算法综合了上述算法的优点，是一种相对科学的选择方法。所有CAMD方法均是根据对于萃取剂性质的具体要求主动地合成与设计具有最好选择性的萃取剂分子，而往往这样的萃取剂目前并不存在，且经常在完成萃取剂分子的设计之后还要开发与研究这种新结构萃取剂的化学合成及工业生产方法，完全依赖和受制于基团贡献法的准确度。即使这样，基于优化溶剂范围广、速度快这一特点，CAMD算法有着其他选择溶剂算法不可比拟的优越性。其选择设计溶剂的步骤大体分为以下4步n241： 天津大学博士学位论文①热力学模型计算溶剂的选择性S；②在一些合理的假设前提下简化分离过程，通过模拟计算，得到分离过程所需理论塔板数及加入的热量负荷；③结合溶剂要求，淘汰不符合规定的溶剂，如形成共沸物等；④考虑进料板位置、溶剂比、回流比等因素，对分离过程进行进一步优化，最后选定溶剂。(2)计算机优化筛选法计算机优化筛选法是指通过一些计算机算法，对现有的众多溶剂进行综合的性质权衡，从而选择最佳溶剂的方法。其中包括人工神经网络法和模糊数学法。人工神经网络是一种新型信息处理和计算系统。它建在现代神经科学研究成果的基础上，通过对生物神经的结构和功能进行数学抽象、简化和模拟而逐步发展起来，具有自适应能力和自学功能，在预测多组分非线性性质关系方面展现出诱人的前景。将该技术与定量分子结构一性质关系式(QSPR)、定量结构一活性系数关系式(QSAR)相结合建立的模型用于预测各种物质的理化性质，取得了显著的进展。但由于系统处理过程中参数的选取缺乏全面性以及可利用的数据有限，所以仍处于探索性研究的初步阶段。，模糊数学即描述模糊现象的数学，它所研究的是涉及事物本身所固有的不精确状况，摆脱了“非此即彼”的精确性，反映了事物之间由于差异的中间过渡性所引起的划分上的不确定进而引起概念外延的不分明性。模糊数学被广泛应用于自然科学、社会科学和工程技术的各个领域。对于溶剂选择的研究，国内学者经过近些年来的努力，也取得了非常大的进步，如引入修正UNIFAC法对溶剂进行选取，并首次发现混合溶剂的最佳性能点[125]，发明简捷实用的气液平衡仪直接法n2们等。1．5．3间歇萃取精馏的应用间歇萃取精馏(BED)结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点，如：设备简单，投资小；可用于同一塔分离多组分混合物，适用性强，所处理物料组成可频繁改动等。通过选取适宜的萃取剂，可用于化学工程、制药、精细化工等行业中常规精馏无法完成的共沸物系和相对挥发度极小的物系的分离，且较恒沸精馏过程简单。华东理工大学徐志珍等n271利用二乙醇胺作萃取剂，当溶剂比为10．O(体积比)时，精制工业萘可以得到结晶点为79．3℃，纯度为99％的精萘：精制萘渣可以得到结晶点为76．0℃，纯度为91．8％的萘，可以作为分步结晶制精萘的进料。利用煤油作萃取剂，当溶剂比为3．0时，精制工业萘可以得到结晶点为79．2℃，纯度为 第一章文献综述99．2％的精萘；精制萘渣可以得到结晶点为75．0℃，纯度为90．1％的萘，也可以作为分步结晶制精萘的进料。南京化工大学林军等以C9芳烃为原料，以邻苯二甲酸二甲酯为溶剂，制取高纯度均三甲苯。当回流比为4，溶剂与原料进料物质的量比为10时，经过填料塔理论板数N为170块的玻璃塔一次萃取精馏，塔顶馏出液中的均三甲苯的摩尔分数可达98％以上，溶剂回收率达99％以上。同时，他们还对萃取精馏过程进行了模拟计算，实验结果与模拟计算结果基本一致，证明用萃取精馏方法分离制取高纯度均三甲苯是令人满意的n驯。1．5．4间歇萃取精馏模拟与优化最先对多组分间歇精馏的严格模拟计算进行研究的是Meadowsn∞1(1963年)，Distefano阳31(1968年)对这一模拟给出了指导性的解决方法分析，1991年前后Albet和LeLann等人先后公开了用于一般性间歇精馏过程的模拟方法n纠捌，借助于这种方法，液液分离及连续加入溶剂的间歇萃取精馏也可以进行模拟。间歇萃取精馏过程模拟数学模型的建立机理和计算方法基本与间歇精馏塔过程数学模型相同。建模过程中，由于萃取精馏体系往往是非理想性极强的混合物系，因此，要注意尽量避开每一块理论板上出现两个不同组成的液相。同常规间歇精馏模拟过程数学模型相比，间歇萃取精馏过程模拟数学模型着重解决相平衡方程。近年来，间歇萃取精馏过程模拟数学模型n33’1411的建立研究也取得了长足的进步。但无论如何，大多数精馏过程数学模型均是建立在平衡级假设的前提之上。关于间歇萃取精馏的优化研究目前还处于初级阶段。Safritn421431等对提馏式间歇精馏塔和精馏式间歇精馏塔的萃取精馏可行性进行了研究。Lekles等n331对于萃取剂连续进料常规间歇精馏塔的萃取精馏的可行性进行了研究。随后涌现出了许多关于精馏式间歇萃取精馏塔、提馏式间歇萃取精馏塔及带中间贮罐的间歇萃取精馏塔的操作优化的非常有价值的研究成果啼8’144。14引，建立了较好地反映实际情况的过程模拟理论模型。对于溶剂的回收过程及过渡产品段、混合溶剂间歇萃取精馏过程的模拟，以及更具体实用的经济可行性问题的数学模拟问题将是今后间歇萃取精馏技术优化研究的重心。 天津大学博士学位论文第二章纯化制备高纯甲醇的方法与工艺研究2．1实验条件的确定2．1．1产品质量指标的确定所谓纯溶剂是指由100％的相同分子所组成的溶剂。实际上，要使溶剂的纯度达到100％几乎是不可能的。即使运用最先进的现代物理和化学方法，也只能检验是否存在着其他分子而达不到完全纯化的目的。在溶剂中，由于其他分子的混入而使纯度降低，这些其他分子称为杂质。溶剂杂质混入的原因是多方面的：首先，在溶剂生产过程中，所用原料的一部分可能原封不动地残留下来；其次，受催化剂选择性的限制，生产过程中不可避免的伴随着一系列副反应，副反应生成的副产物也会保留下来；此外，由于溶剂本身性质的特殊性，在灌装、储存以及运输等过程中还会引入一些杂质。由于杂质的种类和数量不同，溶剂产品的技术指标也各不相同，相应划分为不同的级别标准。世界各国对溶剂产品的纯度规格有不同的衡量标准，如美国材料与试验协会标准(AmericanSocietyforTestingMaterials，简称A．S．T．M)，美国化学会标准(AmericanChemicalSociety，简称A．C．S)，德国标准协会标准(DeutscheIndustrial-Normen，简称D．I．N)，日本工业标准(JapaneseIndustrialStandard，简称J．I．S)，中华人民共和国国家标准(GuoBiao，简称GB)等。美国、欧洲一些著名试剂公司也都有自己的产品规格，如德国Merck、美国Baker、瑞士Fluka、西班牙Scharlau等。我国京、津、沪等重要试剂产地有各自的行业标准，重要化学试剂生产厂家也有各自的产品规格。国内外对于高纯甲醇的产品质量指标都没有统一的标准。针对不同的使用要求，各标准中还划分了不同的级别(参照表1．3国内外部分标准中色谱分析级甲醇的产品质量指标)。本课题以欧洲某知名试剂公司的多功能级高纯甲醇ME0315的产品质量指标(由项目合作方“百灵威化学技术有限公司”提供)为参比对象，其中涵盖了主含量、色度、水溶解性、酸度、碱度、金属离子含量(15个)、酸根离子含量(2个)、有机杂质含量(4个)、还原高锰酸钾物质含量、硫酸试验、不挥发物含量、水含量、紫外透过率(5个波长)等共计13项、35个质量指标，具体指标如表2．1所示。 第二章纯化制备高纯甲醇的方法与工艺研究表2-1高纯甲醇的产品质量指标(ME0315>Table2—1SpecificationsofhighpuntymethanolfME0315)检测项目指标备注(单位换算)含量(G．C．)／％最小99．999．9色度(Hazen)最大1010水溶解实验合格澄清酸度最大0．0003meq／g0．001％(以甲酸计)碱度最大0．0002meq／g0．0003％(以氨计)氯化物(C1)／％最大0．00005500ppb硫酸盐(S04)／％最大0．00011ppm铝(A1)／％最大0．00001100ppb钡(Ba)，／％最大0．00000110ppb硼(B)，／％最大0．00000220ppb镉(Cd)，／％最大0．00000110ppb钙(Ca)，／％最大0．00003300ppb铬(Cr)．／％最大0．00000220ppb钴(Co)，／％最大0．00000220ppb铜(Cu)，／％最大0．00000220ppb铁(Fe)，／％最大0．00000220ppb铅(Pb)，／％最大0．00001100ppb镁(Mg)／％最大0．00001100ppb锰(骱)／％最大0．00000110ppb镍(Ni)／％最大0．00000220ppb锡(Sn)／％最大0．00001100ppb锌(Zn)／％最大0．00000110ppb丙酮(G．C．)／％最大0．00110ppm乙醇(G．C．)／％最大0．10．1％醛和酮／％(以丙酮计)最大0．00110ppm甲醛／％最大0．00011ppm还原高锰酸钾物质／％最大0．000252．5ppm硫酸试验合格50rain不挥发物／％最大0．00033ppm水分／％(K．F．)最大0．03300ppm最小紫外透过率／％(Icm池，参比去离子水)207nln101．0吸光度220nl／l500．30吸光度232nlll800．097吸光度242nln900．046吸光度260nln980．0088吸光度各质量指标之前相互关联制约，每增加一项指标都会倍增纯化的难度。根据．30． 天津大学博士学位论文这一质量指标生产的高纯甲醇可以满足多数行业的要求，而且，掌握这一技术之后，经过工艺强化可以制备出更高质量要求的甲醇和更多种类的高纯溶剂产品。2．1．2主要实验原料与试剂表2-2主要实验原料与试剂Table2-2Theprimarymaterialsandreagent2．1．3主要实验仪器设备及材料表2-3主要实验仪器设备及材料Table2-3Theprimaryequipmentsandinstruments2．1．4主要分析仪器及分析方法2．1．4．1水含量的测定(1)设备：梅特勒一托利多DL37卡尔费休库仑水分测定仪。 第二章纯化制备高纯甲醇的方法与工艺研究(2)试剂：尔费休试剂。(3)原理：存在下反应：阴极液和阳极液均采用天津四友精细化学品有限公司的无吡啶卡在卡尔费休水含量测量中，水与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的H20+12+S02+CH30H+3RN--'[RNH]S04CH3+2[RNH]I(2—1)在容量法测定中，碘是作为滴定剂加入，在库仑法技术中，碘是在含有碘离子的阳极电解液中电解产生的：2I。_12+2e一(2—2)一旦滴定杯中存在有水，产生的碘即按(2．1)式反应。一旦所有的水已被反应，在阳极电解液中出现少量过量的碘，双铂丝电极探知到过量的碘即停止碘的产生。根据法拉第定律，产生的碘的量与发生的电流成正比。在方程式(2．1)中，12和H20是以l：1的比例反应，因此1摩尔的水(18克)等于2x96，500库仑，或10．72库仑／lmgH20。因此，用测量电量的总消耗的方法可以测定水分总量。(4)测试步骤①接通电源开关，水分仪显示器上出现“预滴定(Pre．Titr)"闪烁。②按Pre．Titr键，开始预滴定。等待到显示器显示“稳定的(Stable)”后，DL37即为滴定做好准备。③在电子天平上称量装有样品的注射器的总重量a，按DL37显示器上的启动(START)键，将注射器内的样品注入水分仪，滴定自动开始。同时立刻称量注射后的注射器重量b。④在结束滴定时，DL37要求输入Wtl=(a--b)g，并按回车键确认，输入Wt2-=Og，用回车键确认，然后DL37显示并打印结果。2．1．4．2紫外透过率的测定(1)设备：Uv-2100PC型紫外可见分光光度计，配备lcm石英玻璃皿。(2)试剂：18MQ高纯水，去离子水经亚沸蒸馏制得。(3)原理：利用物质对不同波长光的选择吸收现象来进行物质的定性和定量分析，通过对吸收光谱的分析，判断物质的结构及化学组成。根据相对测量原理，即选定某一溶剂(本实验选用高纯水)作为参比溶液，并设它的透过率为100％，而被测试样的透过率是相对于该参比溶液而得到的。透过率T的变化和被测物质的浓度有一定的关系，在一定的范围内，它符合朗伯一比耳定律：T=I／Io(2—3)其中：T一透过率(透射比)；I一光透过被测试样后照射到光电转换器上的强度； 天津大学博士学位论文Io一光透过参比样品后照射到光电转换器上的强度。(4)测试步骤：①接通电源，至仪器自检完毕，显示器显示“546nm100．0”即可进行测试。②用
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