试析碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

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1、⑩天串大薯博士学位论文一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工程作者姓名：邢爱华指导教师：何志敏教授张敏9即教授天津大学研究生院中文摘要碳酸二苯酯(DPC)是合成许多有机化合物和聚合材料的环保型中间体。以碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成DPC是一条很有发展前景的绿色合成工艺路线。本文对DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应热力学、分析方法、微波辅助催化与传统加热下酯交换反应的反应路径、催化剂的评价与表征、反应机理、改良型表面活性剂包衣酶对酯交换反应的催化作用等进行了较系统的研究和探讨。DMC与苯酚酯交换合成DPC反应热力学方面的研究

2、报道很少，散见于一些工艺设计专利中，且都未对数据来源做详细介绍，很难对数据的可靠性进行验证。为了对酯交换合成DPC反应进行的可能性和进行程度有一个全面的了解，采用分子模拟软件Materialstudio和工艺过程计算模拟软件ChemCAD，并结合Benson、Joback基团贡献法计算了在373K～473K不同温度下DMc与苯酚反应生成DPC和副产物苯甲醚的热力学性质(△，H。，△，s。，△，G。，K。)。结果表明，酯交换反应是吸热反应，反应平衡常数很小，在热力学上是不利的，需及时将副产物甲醇移出反应体系。鉴于没有甲基苯基碳酸酯(M

3、PC)标准品出售，无法实现对酯交换反应中间产物MPC进行准确定量分析的现状，提出了新的合成MPC反应路径，采用一系列精制方法制各纯度为98．32％的MPC标准品。分别以苯甲酸乙酯和丙酮为内标物，实现了对酯交换反应塔釜产品和塔顶馏分的同时定量，为评价催化剂活性的高低和工艺条件的优劣提供了标准化分析方法。与传统加热方式相比，微波加热下传统酯交换催化剂对DMC与苯酚酯交换合成DPC反应的催化活性明显提高。以Bu2SnO为催化剂，优化了微波加热下酯交换合成DPC的反应条件。对不同加热方式下酯交换合成DPC反应的时间进程研究表明，微波辐射下D

4、PC是按照酯交换一酯交换二步法合成的，而传统加热下DPC是按照酯交换一歧化二步法合成的。微波对DMC与苯酚酯交换合成DPC反应的促进作用主要是由于微波介电加热引起的特殊热效应所致。为了从理论上深入地探索均相催化剂和非均相催化剂对DMC与苯酚酯交换反应的催化机理，考察了传统Lewis酸和Lewis碱、B(Bronsted)酸和B碱、金属有机化合物以及氧化物负载型催化剂对酯交换反应的催化性能。结果表明，均相催化剂中的酸、碱中心独立存在并单独发挥催化作用，随着酸性中心和碱性中心强度的增加，催化剂的活性增加但选择性降低；负载型催化剂的弱酸中

5、心与弱碱性中心协同作用有利于酯交换反应的进行，随着酸性中心或碱性中心强度的增加催化剂的活性提高但选择性降低。环氧丙烷改良的表面活性剂包衣脂肪酶在催化酯交换合成DPC的反应中表现出良好的活性和选择性。系统研究了包衣酶催化酯交换合成DPC的影响因素：环氧丙烷的加成数为4时是最佳包衣剂；包衣酶制备过程中缓冲溶液的最适pH为6，8；正辛烷为最适溶剂；最佳反应温度为35。C；DMC与苯酚的最佳配比为1：1。改良后的包衣酶在有机溶剂中的失活速率常数妇为0．1h～，稳定性是未改良包衣酶的2倍。关键词：碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，酯交换反应，微波加热，

6、表面活性剂包衣酶非均相催化剂ABSTRACTDiphenylcarbonate(DPC)isallenvironmentallybenignintermediateforproducingmanyorganiccompoundsandpolymermaterials．111etransesterifieationofdimethylcarbonate(DMC)andphenoltoDPCisapromisingnon-phosgeneprocess．Inthisthesis，thereactionprocessofDPCsynthe

7、sisbythetransesterificationofDMCandphenolhasbeenstudied．ThethermodynamicanalysisforthetransesterificationofDMCandphenolwasjustreportedbysomepatentsonthetechnologyprocessdesignandthedatawasnotintroducedindetail，whichmadeitdifficulttoverifythedata．Tounderstandthethermody

8、namicprocessofthetransesterification，thethermodynamicproperties(ArHo，△，so，△rGo，Kp)ofthereactionforproductionofDPCanda