基于苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯

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1、天津大学博士学位论文苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯姓名：王胜平申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许根慧;马新宾20021201中文摘要碳酸二苯酯(DPC)慰非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯因为具有良好豹机械、光学、电予性能，应用范围十分广泛，从而使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。其中非光气的苯酚瓤草酸二甲酯(DM0)繇交换合成DPC惩鼓苯酚和DM0酯交换反应合成草酸二苯酯(DPO)，DPO再迸～步脱羰基反成生成DPC。该方法反应条件温和，无共沸物生成，副产物甲酵籁CO容易跌反斑体系串分离，麓一条狠肖发展前途的绿色合成工艺路线。但迄今尚未见关于此

2、反应体系的系统、深入的文献报导。本文对苯酚和DMO酪交挟台簸DPC及痖搿涉及豹燕力学基本淫论、分析方法、催纯籀静评价与表征、反应机理等方面进行了较系统的研究和探讨。逶过气穗色落一震谱联惩纹藏屡谱a碎裂爱波税瑾宠往了孛麓产物甲基苯基荜酸酯(MPO)，验证了DPO合成过程中，苯酚和DMO首兜酯交换生成MPO，然舞MPO褥送一步毁纯垒袋DPO静两步葳应模式。建立了适宜、商效地对苯酚和DMO髂交换台成DPC反应体系进行常规分横懿气握包灌分辑方法，采鼹OV-t01色瀵柱，F黔检测。Le诚s酸催化剂及TS-l、H．ZSM-5、H目和H-熊光沸石等分予筛催化苯酚和DMO蘸交换会藏DPO反黩磷究孛发褒，苯

3、黔袭DMO甲基德反庭是戒苯攀醚是主鼷的副威应，产物的选择性和催化剂的酸性强弱荫着直接的关系。提出了MPO合成反应的酸健纯壤理，疆酸中·§键进苯酚_程DMO酝蕊键叛裂醚交换生戏MPO，强酸中心倪进苯酚和DMO烃氧键断裂甲基化生成蔓

4、芝甲醚。H璺徨化酯交羧合成DPO反应醭究表暖，逶过遥量躬碱改缝瀵除强酸审心，可以显著降低苯甲醚选择饿，但DMO转化率同时降低。Sn改性Hp催化DPO合成反应中，Sn02活性中心和酸巾心协图作用，SnCh的热入提高了DMO转化率，促进了MPO歧化反应生成DPO，但苯甲醚选择性仍较高。XRD、XPS测试表明，sn02在H§上的单臌分散阙值为Sn／HB—O。021∥g，

5、Sn02在载体上罄层分散是催纯嗣具有商活性韵关键。通过碱和sn共同改性HB，在保持较高的DMO转化率的同时。DPO选择悭增加，苯甲醚选择性显藉降低。Ts—l校催亿DPO合成反应中表现出良好的选弹性，MPO和DPO总选择性达到99％，吸附毗碇的浓光谱和NH3．TPD淡征表明，以Ti一0-Si03为中心的弱的L酸中心是反应的活性中心。通过sn改{生TS一1，DPO选择性提隧，Sn02与弱的L酸中心协同催亿提离了DMO转化率。XRD、XPS、EDS测试表明，高度分散的Sn02有利于DPO合成，Sn02以微黼态存在时，DMO转化率下降。Ti02／Ah03、Ti02／Si02和Ti02／MgO的比表

6、面积较Ti02鬣著增翻，Ti02活性中心在高比袅面载体上的分数促进了催化剂活性的显蒋提高。负载型Ti02催化裁酌选择经黧载体静羧经帮碱性的强弱密贸穗关。又有弱酸中心静Si02键避了催化剂选择性的提高，具有强酸和强碱中心的Ah03和MgO有利于蔓

7、芝甲醚的生残。Ti02／Si02在DPO合成反J夔中具有较高的活性和选择性。较大的孔径、新的酸疆中，0熬产生、}l表瑟援豹增酝键遴了套0瘀自。2溪往豹撬舞。疆羧中。0谩褥Ti02／Si02具肖高选择性。Ti负载量对Ti02／Si02的活性有较大影响，10淅Ti02／Si02健缘魏爱最好，DMO转犯率66。7％，MPO、DPO耧苯平醚选择往分鞠为73

8、．0％、26．5％和0．5％。瓣‰cl程DPO腿羰基会壤DPC菠应孛裁现塞了嶷努熬撩证淫链张选择潍，DPO转化率和DPC选择性可达到99+5％、98．3％。DPO在酸催化剂作用下容易发生农勰反应，生成攀璐和孳羧，摹羧在毫瀑下残羧鬃残甲酸秘承，举酸送一步分解成为CO和水。关麓词：碳酸二苯酯，草酸二苯酯，草酸二甲酯，酯交换，酸中心，固体酸催化舞《，脱羰基ABSTRACTDiphenylcarbonate∞PC)isarawmaterialfornon-phosgeneproductionofpolycarbonates．whichareexcellentengineeringthermopla

9、sticsandsubstitutesformetalsandglassbeCallSooftheirgoodimpactstrengthandtransparency．Severalaltemativenon-phosgenemethodsforDPCsynthesishavealsobeenproposed．Amongthem．也etransesterificationofdimethyloxalate(DMO)wi