聚合物反应工艺作业

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1、ATRP以及ATRP法制备嵌段共聚物摘要：原了转移白由基聚合(ATRP)是合成恢段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自出基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物原子转移t由基聚合是一种新的活性聚合方式。与其它传统的自由基聚合相比，ATRP反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敬感，分了设计能力较强，是合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。因此，它在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势

2、，可得到预定结构的共聚物。1.原子转移自由基聚合机理原子转移自曲基聚合(ATRP)是1995年分别^WangJ.S、SawamotoM以及PercecV独立提出并报道的新技术。该技术采用有机合成屮经典的原子转移自由基加成反应原理，其原理是通过一个交替的“促活一失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合,见图1。图1原子转移自由基聚合反应机理其中MSMn+,分别是还原态和氧化态过渡金属；R・、R・M•为碳自由基和中间体自由基；R・X为卤化物；R-M-X为反应

3、的目标产物。若大分了卤化物R-M-X对M具有足够的反应活性，且单体大大过量，那么一连串的原子转移自由基加成反应（即可控自由基聚合）就有可能发生（见图2）。WangJ.S已经证明了这一设想。R-X+M丿Ligand—Y/Llgandmonomertermination图2原了转移自rh基聚合机理2.ATRP反应体系研究进展2.1引发剂引发剂是ATRP反应的关键，也就是说ATRP反应能否顺利进行，跟引发剂的选择有着密切的关系，所以它一直都是ATRP研究的小心问题。作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与

4、链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂，如滉节、氯节、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷等，都可用于ATRP休系。2.1.1引发剂目前发展近年來，随着反向原子转移自由基（RATRP）体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、BPO都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。这为ATRP反应开辟了一条新的道路。不过对于口前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速

5、率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂來完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。2.1.2引发剂对ATRP引发速率的影响众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。傅志峰等人⑴曾以氯化节为引发剂，CuCl/bipy配位化合物作催化剂，在二苯醸中进行了MMA的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化节的引发效率很低。可是，在氯化节引发St-ATRP聚合过程屮却得到了相当高的引发效率。为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效

6、率较低的原因。傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的z键断裂能的弄别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、和对分了质量分布的重要因索。采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c・a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c・a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。2.2催化体系为了使ATRP反应在低温(40〜80°C)T能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系來达到这一目的。但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反

7、应体系中的浓度有关2.2.1催化体系的发展ATRP的催化体系包括低价态的过渡金屈卤化物和配位剂两个部分。最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)/bipy络合物。在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、银系、钳系、铢系、错系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等【刊用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方而也算冇了一定的突破。2.2.2催化体系的脱除聚合反应完成之后，催化剂的脱除也是十分重要

8、的。因为ATRP体系的催化剂用量较大，这些催化剂将残留在聚合物屮，具有颜色和一定的毒性。特别是有些配位剂价格比较昂贵，如果直接倒掉，会造成一定的浪费。因此催化剂的冋收具有经济和环境双重意义，因此有很多人在这方面进行了研究。目前來说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸