激光脱附／电离飞行时间质谱法测定多环芳烃

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1、维普资讯http://www.cqvip.com茑一《。Vo1．15+No．1第15卷第1期环境化学1996年1月ENVIRONMENTALCHEMISTRYJanuary1996激光脱附／电离飞行时间质谱法测定多环芳烃旦堕志麟秦启宗l2／摘要飞I千P多环芳烃化台物在266nm畿光作用下的。软电离飞行i时间质谱．对蒽，葙、二苯多环芳烃是石油和煤中的重要成分，大气中也含有大量多环芳烃，大多数多环芳烃被认为具有致癌性，因此，研究多环芳烃的快速、准确和高灵敏测定方法具有重要意义．质谱浏定是分析多环芳烃的主要方法，由于大多数多环芳烃不易挥发，且热不稳定，采用常规的方法如电子轰击电离质谱等得

2、到的质谱往往存在大量的碎片离子，很难实现“软电离，不利于混合样品的分析．郑兰荪等曾对几种多环芳烃同分异构体的激光溅射飞行时问质谱进行了研究，虽然得到的各种化合物的质谱有各自韵特征，但由于存在各种裂解碎片离子以及经分子一离子反应产生的离子，使得质谱非常复杂，很难进行混合样品的分析．Lubmann等采用激光脱附分子束载带和共振电离飞行时间质谱技术分析多环芳烃，可以同时实现对各种化合物的质量和共振激发波长的双重选择性，采用双色激光还可以根据化合物的电离势实现选择激发电离，但此法要求多束激光，设备复杂．本文采用266nm低功率密度激光脱附和“软电离技术]，与飞行时间质谱相结合，获得了简便、

3、快速和高灵敏度测定晕苯、二苯并(a，h)蒽、蒽和茴等多环芳烃的分析结果．实验部分本文采用的实验装置参见文献E7]．266nm激光由SpectraPhysics公司的Nd：YAG激光器(GCR一170)的基颇输出经四倍颇后获得，脉冲宽度为6ns，激光脉冲触发采用手动控制．激光能量由Rj7200型能量计检测．激光束经一焦距为30cm的透镜聚焦后，与主室中加速电极成30。角入射到涂有样品的电极中央表面上，主室和飞行管部分分别由国家自然科学基金资助项目维普资讯http://www.cqvip.com环境化学15卷涡轮分子泵和油扩散泵抽真空，真空度优于2×10一Pa，由激光脱附和软电离产生的

4、离子经6kV的电场加速，经过约1．4m的无场飞行后，由一块两级微通道板(MCP)接收，MCP接收信号经前置放大器放大后输入到100MHz瞬态记录仪记录．多环芳烃样品以甲醇为溶剂，按一定浓度配成溶液，用微型注射针量取11滴加到样品电极表面上，铜样品电极表面镀金，面积约7mm．样品电极通过聚酚杆可以在主室外自由转动，在样品的引入过程中不需要破坏主室真空，因而操作简便，每次样品更换只要15n．结果与讨论对蒽、脯、晕苯、二苯并(a，h)蒽四种化合物在266nm激光作用下的飞行时间质谱进行了测定．图1(a)一(d)分别为蒽、旃、晕苯和二苯并(a，h)蒽的激光脱附／电离飞行时间质谱，266nm

5、激光的功率密度为5×10W·cm～．对四种化合物，在各自的质谱图中均只观测判母体分子离子蟑，没有观测到碎片离子，表明在此功率密度下，采用激光脱附／电离能实现很好的“软电离．激光功率密度对激光脱附／电离过程影响很大，在激光功率密度较低时，质谱中只出现分子离子蜂，提高激光能量，蜊开始出现一些Na，K等杂质离子以及cu等由铜电极产生的基质离子，同时，多环芳烃分子离子进一步吸收光子，开始碎片化，此时出现的碎片离子基本上为较特征的碎片．晕苯主要为质量效为74的C,Ht和226的C。H离子，并能观测到强度较弱的质量敷为150的该分子的二价离子峰．进一步提高激光功率密度，则开始出现严重的碎片化，

6、出现大量的H，c，c：H，caH：，C·H等，而且随着激光功率密度的增加，各离子峰的宽度明显增宽，图2为晕苯的分子离子蜂强度随激光功率密度的变化曲线，由此图可见，激光脱附／“软电离产生母体分子的离子峰存在一阈值，对晕苯为1．2×10W·cm左右，其它三种亿合物也具有相近的阈值功率密度．随着激光功率密度的增加，晕苯的分子离子峰强度并不是线性增加，而是先增加后减弱，毒一峰值，这主要是由于激光功率密度增加，母体分子离子碎片亿程度加剧造成，因此在测定多环芳烃时，激光功率密度应控制在分子离子峰强度较大，而碎片离子峰基本上没有产生，—般情况下，高于阚值功率密度2—4倍时可获得质量最好的谱图．激

7、光脱附／电离飞行时问质谱测定多环芳烃具有很高的检测灵敏度．由于各种化合物在266nm条件下的吸收系数、分子激发态的电离截面等的不同，该法对各种化合物的检测灵敏度也不尽相同．以晕苯为倒，可以估算在266nm激光脱附／电离条件下的检测灵敏度．实验所用的晕苯／甲醇溶液的浓度为1．6×10tool·1～，取1滴加在表面积约为7mmz的铜样品电极上，激光光斑直径为0．2mm，则在激光光斑作用面积上的样品分子为6×10·tool，而在同一点上，脉冲激光辐照30次后其晕苯的分子离子