《光化学原理》PPT课件

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1、1第三章光化学原理材料学院王海侨12主授内容一、电子的激发二、激发能的耗散（去激发）三、荧光吸收光谱与发射光谱四、量子效率及影响因素五、激发态的猝灭(自阅)六、能量转移七、激基缔合物与激基复合物3一、电子的激发1.电子的跃迁2.多重态3.选择定则41.电子的跃迁光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃迁，其中最重要的是ππ*和nπ*跃迁。n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一个电子对没有与其它原子共用而在未成键的轨道中，

2、这种轨道就是n轨道。它不参与分子的成键体系56不是所有的孤对电子都是非成键电子7共轭共轭不共轭8电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含C＝C键的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的光子，电子从π轨道跃迁到π*轨道，产生ππ*跃迁，形成的激发态称为ππ*态。含共轭双键的化合物如丁二烯，因π和π*轨道分别重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨道间能隙缩小，跃迁能量降低。9丁二烯10此图的问题11随共轭双键数增加，最高占有轨道和最低未占轨道间能隙随之缩小，因而在紫外光谱中最大吸收的波长λmax不断移向长波处

3、。对于各种多烯烃，随分子中的共轭双键数增加，吸收光谱中λmax值也随之增加。1213含重键的杂原子发色团化合物的特征是存在nπ*跃迁，如甲醛吸收280nm光子后，n轨道上的一个电子跃迁至π*，产生nπ*跃迁，形成nπ*态。此外，在190nm左右也有较强的吸收，这是nσ*或σπ*跃迁的结果。14吸收强弱与跃迁类型有关。nπ*跃迁几率小，吸光系数低，ππ*跃迁几率大，吸光系数高。原因是n轨道与π*正交，电子云重叠少；而ππ*轨道重叠较多。σπ*跃迁不仅需要能量高，几率也小。正因为如此，烯烃比羰基化合物有较大的吸收强度。1516172.多重态在激发态

4、中，两个电子分别在两个不同轨道上，所以激发态由两个半充满的轨道组成。Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子自旋必定反向，所以产生两种可能：一是两个电子自旋仍是反向；另一种是两个电子自旋同向。18激发态的多重态是指在强度适中的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数和S决定，谱线的数目为2S＋1条。s是体系内电子自旋量子数的代数和。19一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2（用表示），另一个是-1/2（用表示）。如果分子中所有的电子全配对，则自旋

5、量子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样的分子就是单重态；否则就为三线态。单线态用s表示，三线态用T表示。20分子处于基态时，能量最低。单线态基态用S0表示。把一个电子从基态分子的最高占有轨道HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激发态是第一激发态。第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是激发三线态T1。21从基态分子的最高占有轨道上激发一个电子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比第一激发态S1或T1更高的激发态，按能量高低，依次用S2、S3、……或T2、T3…..表示。22一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电

6、子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量Er组成。有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光子的能量超过分子的HOMO和LUMO能隙时，则上述三种能量都会引起变化。23有机分子发生电子跃迁时吸收的光子的能量E＝hν是量子化的，但是通常有机材料的吸收光谱都是一个比较宽的带状谱，这是因为除了电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道吸收能量外，分子的振动以及分子的转动也要吸收能量，相当于在电子能级上，又附加了许多分子振动及转动

7、能级。对于有机分子，分子的转动能级差非常小，可以近似为连续的，因此测得的吸收光谱是带状的。24从能量角度看，激发三线态的能量比激发单线态的低，其差值△EST与跃迁类型有关，nπ*跃迁的△EST小，ππ*跃迁的△EST大。25263.选择定则有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。27选择定则对于允许的跃迁，跃迁的概率就非常大，表现在吸收光谱上，吸收强度就很大；而对于禁阻的跃迁，跃迁的概率很小或者根本不发生跃迁。表现在吸收光谱上，吸收强度很小，或根本没有吸收峰。28

8、一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定，这些因素包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度