光化学原理课件.ppt

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1、2.2电子激发态2.2.1激发态的电子组态将电子填充到分子轨道上可以得到分子的电子组态。“电子激发态”：指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成的状态。2.2.2激发态的多重态分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发育光谱中谱线的数目。分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-1/2)根据Pauli相容原理，两电子在同一轨道里，必须自旋配对的，一个是ms+1/2(↑)，另一个一定是-1/2(↓表示)如果分子轨道里所有电子都配对的（↑↓），自旋量子数的代数和等于“0”，（2s+1）为

2、1。单重态定义：当多重态（2S+1）是1的分子状态称为单重态，S。如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时S=0，（仍为零）—>体系处于激发单重态。如果被激发的电子在激发时自旋方向发生改变，不再配对（↑↑）或（↓↓）由于两个电子不在同一轨道，不违背pauli原理，这时，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，体系处于三重态，“T”。激发态的电子组态和多重态是决定它的化性和物性两个重要因素。2.2.3激发态的能量激发态的能量决定激发态的物理性质和化学性质的另一个重要因素，一个分子的各种激发态的能量常用“状态能级图”表示。图中单重态

3、和三重太分别按能量高低顺序排列（并编号），不同的多重态分别排列。S0---分子的基态状态能级图由图看出：对于同一电子组态的激发态的E比三重激发态的能量E高。因为：自旋相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力小，这和洪特规则—原子的电子组态应具有最大的多重态—是一致的。单重和三重激发态的能量差值大小取决于所涉及轨道的空间交叠程度。基态原子中电子分布原理根据光谱实验的结果对元素周期系的归纳总结，核外电子分布的基本原理。泡利不相容理同一原子中，不可能有4个原子数完全相同的电子存在。每个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。能量最低原理多电子原子处在基态时，在不违反Pa

4、nli前提下，总是尽先分布在能量较低轨道，以使原子处于能量最低的状态。洪特规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，将尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同(或称自旋平行)。N1S22S22P3轨道式：2.4激发态的衰减2.4.1.Kasha规则一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始的，这就是Kasha规则。受激物的能量耗散的过程:2.4.3无辐射跃迁过程激发态分子回到基态或高级激发态到达低级激发态，但是不发射光子的过程，称为无辐射跃迁。一般发生在不同电子态的等能的振动能级间。即低级电子态的高级振动能级和高级电子态的低级

5、振动能之间的耦合，跃迁过程中的分子的电子激发能变为较低能级电子态的振动能，由于体系总能量不变，不发射光子。这种过程包括内转换和系间窜越。2.4.4能量传递过程激发态分子的一种失活途径，即一个激发态分子(给体D*)和一个基态分子（受体A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。D*+A→D+A*常见的能量传递有哪几种由于此过程要求电子自旋守恒，因此只有两种能量传递具有普遍性。（1）单重态→单重态能量传递D*（S1）+A（S0）→D（S0）+A*（S1）（2）三重态→三重态能量传递D*（T1）+A（S0）→D（S0）+A*（T1）2.4.5电子转移（ELT）激发态

6、的分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。许多情况下，与基态分子相比，激发态分子既是电子受体，又是电子给体，这使电子转移成为激发态失活的一条非常重要的途径。第三章激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的失活及其失活方式？激发态分子处于高能和不稳定状态，很容易以各种方式释放出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量E，重新回到稳定的基态，这种过程叫激发态的失活或猝灭。一般发生在分子内或分子间。有两种方式：物理失活和化学反应失活。分子内的失活总是存在的，其失活速率常数是分子固有属性。本章讲述激发态的分子内的物理失活

7、过程。即辐射跃迁和非（无）辐射跃迁。3.1吸收和辐射的关系辐射跃迁是光吸收的逆过程：通过释放光子而从高能激发态失活道低能态的过程。（1）吸收和辐射跃迁都会导致分子轨道节面的增加----能量升高。辐射跃迁导致分子中相应的电子轨道节面减少-------能量降低分析：吸收光子的过程使分子的能量增加，导致相应的分子轨道节面的增加，辐射过程使能量降低，导致相应的电子轨道节面数减少。结论：能量的增减将导致相应的分子轨道节面数增减。（2）吸收和辐射遵从相同的选择原则易吸收光子的分子发生基态到激发态的跃迁，跃迁是否容易发生与跃迁是否易发生与跃