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1、三、跃迁类型和选择定则对于二能级系统，有三种辐射跃迁过程：受激辐射：处于高能级E的原子受辐射场感应跃迁到低f能级Ei而发出辐射hν；吸收：处于低能级的原子吸收辐射hν后跃迁到高能级；自发辐射：处于高能级E的原子自发地跃迁到低能级E而fi发出辐射hν=E–E。fiEEEfffEEEiii受激辐射吸收自发辐射吸收和受激辐射可以用非相对论量子力学来处理，把它们当作是在电磁辐射场作用下原子在不同能级之间跃迁。但普通的量子力学无法解释自发辐射：当原子在初始时刻处于某激发能级的定态上，如没有外界作用，原子的哈密顿量是守恒的，原子应该保持在
2、该定态，电子不会跃迁到较低能级。严格处理要用量子电动力学。象对兰姆移位和电子反常磁矩的解释一样，与零点能相联系的真空涨落电磁场造成了自发辐射。将原子和电偶极辐射场作为一个整体系统处理，用k表示辐射的波矢，ε表示偏振态，-er是电偶极矩。如果系统处在有n个量子的初始态（用i标记）中，则单k,ε位时间内系统跃迁到有n个量子的终态（用f标记）的跃迁k,ε+1速率为3(EEif−)*2λψif=43∫f(-)ednrψiτ(k,ε+1)3πε0Zc式中E–E=hν，上式已对k和ε的各个方向取了平均，相当if于原子与各向同性的非偏振辐射
3、的相互作用。跃迁速率包括两项：第一项对应于受激辐射，在通常光源作用下可以忽略，只有在较强光场中才明显出现。第二项对应于自发辐射，即外界不存在辐射(n=0)时的辐k,ε射速率。如果存在简并态，自发辐射的速率变为3(EEif−)*2λif=43∑∫ψψf()-eridτ3πε0ZcΣ表示对末态f的所有跃迁速率求和，对初态i的所有跃迁速率求平均。电偶极辐射的选择定则(以单电子原子为例)在不考虑自旋的情况下，原子能级用量子数n、l和m来表征。上能级i(n,l,m)和下能级f(n’,l’,m’)之间的自发跃迁速率：3(EEif−)*2λ
4、if=43∫ψψnlm′′′()-ernlmdτ3πε0Zc电偶极跃迁的球坐标分量：(q=0,±1)1/2q⎛⎞4π∞3Ir=⎜⎟R()()rRrdrnlmnlm''';∫nl''nl⎝⎠30*×ΩdY(,)(,)(,)θφθYφθYφ∫lm''1,qlm宇称:在空间反演下，rr→−ql++l'1qII=−(1)nlmnlm''';nlmnlm''';qI只有在l+l’+1=偶数时才不为零。即电偶极算nlmnlm''';符只联系具有相反宇称的两个态。考虑自旋-轨道耦合，本征函数nlsjmj光子的内禀角动量为1，设原子初态的总角
5、动量为j，末态的总角动量量子数为j′。光子＋原子的体系的角动量守恒。则有：j＝j′＋1有，量子数j=j′+1,j′,j′-1所以关于j量子数的选择定则为：Δj=j-j′=0,±1磁量子数m的选择定则仍为Δm=0,±1。jjLS耦合：⎧Δ=S0⎪⎪Δ=±L0,1⎨Δ=±JJ0,1(=→=0J0除外）⎪⎪Δ=±MJ0,1(当Δ=0时，M=→=0M0除外)⎩JJJjj耦合⎧Δ=±j0,1(跃迁电子）⎪⎨Δ=±JJ0,1(=→=0J0除外）⎪⎩Δ=±MJ0,1(当时Δ=0，M=→=0M0除外)JJJ辐射跃迁矩阵元：−⋅ikrMe=⋅ψ
6、εˆ∇ψbabakr的数量级为10-3，是一个小量。−⋅ikr12eii=1(−⋅kr)+(kr⋅−)?2!−⋅ikr如果忽略一次以上项，即取e≈1则有mEωbaM1=εˆ⋅D()Dr=−ebaeZbababa这就是电偶极近似。与这一部分对应的跃迁称为电偶极跃迁(用E1表示)。−⋅ikr12eii=−⋅1(kr)+(kr⋅−)?2!第二项包含两部分，分别含有来源于电荷运动的电流产生的磁偶极矩和电荷分布产生的电四极矩，相应的辐射是磁偶极辐射（M1）和电四极辐射（E2）。第二项之后还有磁四极辐射（M2）和电八极辐射（E3）等。我们
7、把除电偶极辐射之外的辐射称为禁戒辐射。这里的禁戒指的是对电偶极辐射禁戒，它可以通过其它种辐射跃迁，只是跃迁概率比电偶极辐射小很多。ME12()()ˆMi=⋅ψkrε⋅∇ψbabaME12=+MMbaba其中MωbaMl1=−ψψbabya2Zc2EimωbaMx2z=−ψψbabiia2Zc原子序数为Z的类氢离子的磁偶极跃迁的跃迁速率与电偶极跃迁速率之比为：222λμμαmB11⎛⎞ZZ⎛⎞−5≈≈=≈⎜⎟⎜⎟102λE10cer⎝⎠eac⎝⎠2电四极跃迁的跃迁速率与电偶极跃迁速率之比为22λωE233⎛⎞rZ⎛⎞α−6≈=≈
8、⎜⎟⎜⎟10λE140⎝⎠c40⎝⎠2在原子分子物理涉及电磁相互作用的跃迁中，磁偶极和电四极跃迁速率比电偶极跃迁速率小很多。如果两个能级之间满足上述选择定则，则电偶极跃迁是允许的，电偶极辐射是主要的，磁偶极和电四极跃迁可以忽略不考虑，它们对能级寿命、宽度影响很小。只有当电偶极
