化学反应速率与限度

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1、第三章化学反应的速率和限度§3-1化学反应速成率的定义及其表示方法化学反应速率一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度单位通常用mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。对于一般反应：aA+bB=dD+eE平均反应速率：v=ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=Δ

2、CE/eΔt反应速率：①某一时刻的反应速率、瞬时速率；②平均速率=B–1(ΔcB/Δt)③用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；④瞬时速率的测定可以由作图法得到。§3-2反应速率理论简介一、碰撞理论反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。能量因f=e(-Ea/RT)反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关二、过渡状态理论在下列反应中A＋BC　→　AB＋C　　反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(A…B…C)

3、‡(过渡状态)：　　A＋BC　→　（A…B…C)‡→　AB＋C过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO影响化学反应速率的因素一、浓度对化学反应速率的影响1．基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。aA+bB=gGk称为反应的数率常数k称为反应的数率常数:①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应

4、速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。反应级数基元反应aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关二、温度对化学反应速率的影响1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；Ea：反应活化能；R：8.314J·mol-1·K-1T：热力

5、学温度可求活化能及值。2．阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值①作图法Y=aX+b做图斜率②根据二点进行计算或三、催化剂对化学反应速率的影响正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率1．催化剂改变反应速率的原因降低了反应的活化能；不改变反应的自由能,也不改变平衡常数Kr；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。T对于一般可逆反应aA+bB——gG+hH平衡时，，K是平衡常数。K称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。从经验平衡常数K的表达式中可以看出，K的单位是：[mol·dm－3](g+h)－(a+b)即为浓度的某次幂。当(g+h)=

6、(a+b)时，K无单位。平衡常数T气相反应，aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡时，对于气相反应，既有Kc，也有Kp，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。Kc和Kp之间可以相互换算，相关的式子有：pV=nRTp=(n/V)RTp=cRTc为浓度换算时，要注意各物理量的单位。复习多重平衡规则：P78标准平衡常数K和rGm的关系一、化学反应等温式化学反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为Q。rGm=rGm+RTlnQ化学热力学中有如下关系式，表明

7、rGm，Q和rGm三者之间的关系：<0自发反应rGm=0可逆途径，平衡态>0非自发故化学反应等温式rGm=rGm+RTlnQ变为0=rGm+RTlnK即rGm=－RTlnK这就是化学反应等温式。用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。当体系处于平衡时有rGm=0，同时Q=K这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：QK时，反应逆向进行，由公式得rGm>0；Q=K时，反应达到平衡，由公式得rGm=0。将rGm=－RTlnK代入

8、化学等温式，得rGm=－RTlnK+RTlnQ即这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据rGm和K联系起来。平衡常数的求法例某温度下反应N2(g)+3H2(g)——2NH3(g)达