第四章 水热与溶剂热合成

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1、第四章水热与溶剂热合成第一节水热与溶剂热合成基础1、合成化学与技术水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及产物的结构和性质。可进行特殊化合物与材料的制备、合成和组装。２、合成特点由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高

2、温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，能均匀掺杂。３、反应的基本类型合成反应热处理反应转晶反应离子交换反应单晶培育脱水反应分解反应提取反应氧化反应沉淀反应晶化反应水解反应烧结反应水热热压反应反应烧结４、反应介质的性质4.1溶剂水的性质高温加压下水热反应的特征：使重要的离子间的反应加速水解反应加剧氧化还原电势明显变化高温高压水热体系水性质蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子

3、积变高在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加剧的原因是水的电离常数的增加。水的PVT图水的温度-密度图介电常数介电常数随温度和压力变化不同填充度下水的压强-温度图高温高压水的作用作为化学组分起化学反应反应和重排的促进剂起压力传递介质作用起低熔点物质的作用提高物质的溶解度无毒有时与容器反应4、2有机溶剂的性质标度有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化过程影响化学反应速率，在合成体系中改变反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度、聚合态分布，从而改变反应过程。根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂参数相对分子量

4、密度沸点分子体积蒸发热介电常数偶极矩溶剂化性质库仑力诱导力色散力氢键电荷迁移力第二节成核与晶体生长1、成核成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加粘性随温度降低而快速增大存在诱导期，此期不能检测出成核组成的微小变化可引起诱导期的显著变化成核反应的发生与体系的早期状态有关成核反应具有非常大的温度系数2、非自发成核体系晶化动力学在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在确定晶面上的杂质

5、所影响，从而减低了这些面上的生长速率。由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋向于消失。缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低，对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。3、自发成核体系晶化动力学自发成核体系与非自发成核体系不同在于晶体生长必经成核。晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长是液相机理。第三节功能材料的水热与溶剂热合成1、介稳材料的合成沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、吸附、离子交换，向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储存与交换、环

6、境保护以及生命科学领域扩展。合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热合成。2、人工水晶的合成石英有正、逆压电效应：谐振器、滤波器、超声波发生器可透过红外光、紫外光和具有旋光性石英的化学成分是SiO2石英属六方晶系石英的压电效应压电效应是当某些电介晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面会出现电荷积累a质点的正负电荷分布情况b在某方向上加力-石英（P3221结构左旋）晶体结构石英的生长机制培养基石英溶解石英的溶解与温度关系溶解的SiO2向籽晶上生长溶质离子的活化NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OH-NaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-生长体表

7、面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降到石英体表面影响石英晶体生长的因素温度dlnv/dT=c/RT2压强：是原始填充度、温度和温差的函数。提高压强生长速率加快。过饱和度v=kvS在高温条件下，相应地提高填充度和溶液的碱度可提高晶体的完整度水热合成石英的装置3、特殊结构、凝聚态与聚集态容易控制反应的化学环境和操作中间态、介稳态和特殊物相易于生成例：1996年庞文琴教授用水热体系合成JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的五配位钛化合物，具有良好的氧化催化性能。美国学者合成金刚石。钱逸泰教授在非水