核磁补充材料2

《核磁补充材料2》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1概述基本情况'H天然丰度：99.9844%,/=1/2,r=26.752(107radT-lS-l)共振频率：42.577MHz/T5：0~20ppm1sotopey(relative)resonancefrequencyat11.7Tnaturalabundancerelativesensitivity*'H100500MHz99.98%1,3C25125MHz1」%IO-515N-1050MIIz0.37%io-719F94455MHz100%0.82°Si-2099MIIz4.7

2、%10'35，P40203MHz100%0.07•alsotakingintoaccounttypicallinewidthsandrelaxationrates§2化学位移1.影响$值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，英共振吸收向低场位移，/值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计(2).共辄效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共觇。苯环上的氢被推电子基取代，由于p-皿共觇，使苯

3、环电子云密度增大，5值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p■兀共轨或开・兀共馳，使苯环电子云密度降低，5值向低场移动(3).场效应在某些刚性结构中，一些帯杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加彫响，使其化学位移发生变化•这些通过电场发挥的作用称为场效应(1).范德华(VandcrWaals)效应在某些刚性结构中，当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，力值向低场移动A.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它

4、们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。(1)芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同(顺磁屏蔽)，苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，§值向低场移动。(2)双键>c=o,>c=c<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区其它区域为去屏蔽区。(3)三键互相垂直的两个兀键轨道电子绕少键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区(“+”)，上、下方为去锥形屏蔽区(“・”)6值比烯氢小。

5、(4)单键和环己烷单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8B.氢键氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度，/值向低场移动。氢键质子的5值变化范围大，与缔合程度密切相关。分子内氢键，质子的5值与浓度无关分子间氢键，质子的5值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。C.非结构因素1.介质因素2.浓度3.温度1.各类质子的化学位移(l).sp3杂化(饱和烷炷)a.化学位移的范围5<-CH3

6、h),6值上升,v5ppmb.化学位移的计算1)-CH2-6(CH2RiR2)=1.25+工0S(CHR,R2R3)=1.50+工0C6H5CH(OCH3)COOH基本值1.5OR1.5COOH0.8・Ph1.3工5」测定值4.8化学位移的计算(模型化合物法)0a计算CLCH2C旦2CN中a,b二氢的化学位移(2).sp2杂化(烯盘和芳红)a烯氢:4.5-6(7)ppmb环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键53-5.9c末端双键4.5-5.2ppm,连烯(C=C=C(R)H),4.&末端连烯(C=C=CH),4.4da,

7、B不饱和拨基系统中B:6-8ppm,a:5.3-5.6ppm(2)・C=CH・3§=5.25+Z同+Z顺+Z反CH3COOCH=CH2Z同=2.11,Z顺-0.35,Z反06462=5.25-0.64=4.6163=5.25-0.35=4.9064=5.25+2.11=7.36e芳环盘Hi=7.26+SZi1溶剂影响：低极性溶齐IJ,CDCL3,CCL4,Hi=7.26高极性溶剂,DMSO几Hi=7.412.取代基在邻间对位作用不同f.芳杂环环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关g.醛基氢:9・12ppm(3).sp杂

8、化碳上的氢(块或叠烯)烘氢及1.7・2.3ppm之间HC=CH1.8HC三C-R1.73-1.88HC三C-Ar2.71-3.37HC三C-COOH2.23HC=C-C=C-R1.95HC=C-C=C-Ar2.6-3.1H2C=C=CH24.6(2).活泼氢易于杂原子缔合，与介质中的活泼氢