钛硅分子筛的合成研究

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1、钛硅分子筛TS-1合成及应用研究化工与材料工程学院材料化学0902杨柳摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛（TS-1）的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展.关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成TheSynthesesandApplicationsofTitaniumSilicaliteTSMolecularSievesAbstract:Recentdevelopmentsinthesynthesis

2、,modificationandcatalyticpropertiesoftitaniumsilicalitemolecularsievearereviewed,includingthedevelopmentsinthesynthesisofTSwithhydrothermal,applicationsoftitaniumsilicalitecatalyticoxidationsystemusinghydrogenperoxide,andresearchofmesoporoustitaniumsilicalitemole

3、cularsieves・自1983年有专利报道了以TS-l类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水（H2O2质量分数为30%）为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以來，有关分子筛类催化剂的疑基化反应报道甚多，研究得也最为充分。TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命，特别是对于在温和条件下，用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和，可在常压、低温（20〜100°C）下进行;②氧化目的产物收率高，选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过

4、氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为也0,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑，为研究高选择性的姪类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。1.钛硅分子筛TS-1水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架屮含有钛原子的一类杂原子分子筛,现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10等，。TS-1的合成是由Taramasso等人[1]于1983年首先报道的，合成使用硅酸四乙酯（TE0S）为硅源，钛酸四乙酯（TEOT）为钛源，四丙基氢氧化鞍（TPAOH

5、）为模板剂。1990年Reddy等［2］用硅酸四乙酯-异丙醇，钛酸四丁酯-异丙醇，四丁基氢氧化钱（TBAOII）为模板剂合成了TS-2,这种具有MEL结构的TS-2在Bellussi等人［3］的实验室也被合成出来了，从此用TS术语（titaniumsilicalites）代表这类沸石。文献［4］的合成方法也被认为是经典方法或传统方法，随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1,尤其使用不同的模板剂合成TS-1的研究令人关注。因为一方面使用TPAOH可合成出催化性能优异的TS-1,另一方而TPAOH价昂

6、使催化剂成本很高，对大规模T业应用不便。所以，合成价廉而催化性能优异的TS-1分了筛仍然是TS-1沸石研究的关键.钛硅分子筛TS-1水热合成一般分两步：先配制前体（钛硅混合液），然后水热晶化。前体混合液的配制是制备TS-1至关重要的步骤。经典的合成TS-1的水热法有两条操作路线，主要体现在配制前体溶液和使用硅源不同，后续晶化等操作是相同的。在配制前体溶液时，操作更仔细，以防TiO?沉淀，合成所用原料药品纯度要求高，操作条件也是苛刻的.影响TS-1水热合成的因素很多，但主要影响因素可归纳为如卜•几个方面：晶化时间、晶化温度

7、、搅拌条件（搅拌或静止）及晶种的影响；TPAOII的含量及K+、Na+离子含量;TPAOH/Si比、Si/Ti比及溶胶浓度。在水热合成屮操作步骤和加料顺序同样有很大影响。硅源在控制MFI结构沸石的晶化速率上起着重更的作用，Thangaraj［5］认为含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中存在高度多聚形式硅种的硅源相比，其品化速率快。尽管品化速率明显受硅源特性的影响，但是几乎所有的硅源（在Thangaraj的实验室）也都晶化生成MF1结构的沸石。他们的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体TS-1,是因为硅的醇盐能被TPA0I1的水溶

8、液水解成单聚体或较低支状硅种。使用硅胶也可合成出TS-1,在TPAOH存在下，Na20（0.8wt%）不会造成TiO?的沉淀，然而从硅胶制备的TS-1较从硅醇盐制备的TS-1对氧化反应的活性低。VanHooff［6］的研究也有同样的结果，并有如下结论：用TEOS制备的TS-1,晶体随着0H-和Si浓度的变化从0.1一