特种陶瓷 课件 5章 结构陶瓷- 5.1氧化铝陶瓷（2009.11.23）

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第5章结构陶瓷本章主要内容:5.1氧化铝陶瓷5.2氧化锆陶瓷5.3氧化镁、氧化铍陶瓷5.4碳化物陶瓷5.5氮化物陶瓷 5.1氧化铝陶瓷一、Al2O3陶瓷类型二、Al2O3的晶型三、Al2O3原料的制备四、Al2O3的预烧五、Al2O3陶瓷的生产工艺六、Al2O3陶瓷的后加工处理七、Al2O3陶瓷的性能与应用 一、Al2O3陶瓷类型氧化铝陶瓷（aluminaceramics）是一种以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量一般在75~99.9%之间。通常以配料中Al2O3的含量来分类。根据Al2O3含量不同，习惯上称为75瓷、80瓷、85瓷、90瓷、92瓷、95瓷、99瓷等。 二、Al2O3的晶型Al2O3具有多种晶体结构，大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的α-Al2O3时所生成的中间相。它们的结构是不完整的，在高温下是不稳定的，最后都转变成α-Al2O3。据文献报道，已有α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、κ、λ、ρ及无定型氧化铝等12种。但最为常见的有三种，即α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3。 (1)α-Al2O3属三方柱状晶体，晶体结构中氧离子形成六方最紧密堆积，铝离子则在6个氧离子围成的八面体中心。有天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物。由于α-Al2O3具有熔点高，硬度大，耐化学腐蚀，优良的介电性，是氧化铝各种形态中最稳定的晶型，也是自然界中惟一存在的氧化铝的晶型。用α-Al2O3为原料制备的氧化铝陶瓷材料，其机械性能、高温性能、介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的。 (2)β-Al2O3β-Al2O3实际上不是氧化铝的变体，而是一种含碱金属(或碱土金属)的铝酸盐(其通式为R2O·11Al2O3，或RO·6Al2O3)。β-Al2O3是一种不稳定的化合物，加热时，会分解生成Na2O(或RO)和α-Al2O3，Na2O则挥发逸出，其分解温度取决于高温锻烧时的气氛和压力。在空气或氢气中1200℃便开始分解，超过1650℃则剧烈挥发。由于β-Al2O3的结构具有明显的离子导电能力和松弛极化现象，介质损耗大，电绝缘性能差，在制造无线电陶瓷时不允许β-Al2O3的存在。 (3)γ-Al2O3γ-Al2O3是氧化铝的低温形态，由制备工业氧化铝的中间产物——氢氧化铝经锻烧而得。其结构疏松，易于吸水，且能被酸碱溶解，性能不稳定，不适于直接用来生产氧化铝陶瓷。通过采用适当的添加剂对γ-Al2O3进行高温锻烧，使γ-Al2O3不可逆转的变为α-Al2O3(950~1500℃)，此过程伴随着14.3%的体积收缩，使用锻烧收缩后得到的α-Al2O3生产氧化铝陶瓷，有利于产品尺寸的控制和减少产品的开裂。 三、Al2O3原料的制备一般应用于陶瓷工业的氧化铝主要有两大类，一类是工业氧化铝，另一类是电熔刚玉。 1.工业氧化铝工业氧化铝的制备：工业氧化铝粉是以铝矾土（主要矿物组成为一水硬铝石（Al2O3•H2O）、一水软铝石、三水铝石等氧化铝的水化物）为原料，用湿碱法(拜尔法)和干碱法(烧结法)制备的。工业氧化铝其矿物成分绝大部分是γ-Al2O3。NaAlO2→Al(OH)3→g-Al2O3→a-Al2O3湿碱法：Al2O3·3H2O+2NaOH→2NaAlO2(偏铝酸钠)+4H2O烧结法：Al2O3·3H2O+Na2CO3→2NaAlO2+CO2＋3H2O 工业氧化铝是白色松散的结晶粉末，颗粒是由许多粒径<0.1um的γ-Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体，其空隙率约为30%，平均粒径为40~70um。工业氧化铝主要杂质成分中，Na2O及Fe2O3将降低氧化铝瓷件的电性能，因此Na2O的含量应<0.5%~0.6%，Fe2O3含量应<0.04%。另外，在电真空瓷件中，工业氧化铝不得含有氯化物、氟化物等，因为它们能侵蚀电真空装置。 2.电熔刚玉电熔刚玉是以工业氧化铝或铝土矿加碳在电弧炉内于2000~2400℃熔融，缓慢冷却使晶体析晶出来，也称人造刚玉。其Al2O3含量可达99%以上，Na2O含量可减少至0.1%~0.3%。电熔刚玉的矿物组成主要是α-Al2O3，纯正的电熔刚玉呈白色，称为白刚玉；熔制时加入氧化铬，可制成红色的铬刚玉；加入氧化锆时可制成锆刚玉；电熔刚玉中含有TiO2则称为钛刚玉。这一系列的电熔刚玉由于熔点高、硬度大，是制造高级耐火材料以及高硬磨料磨具的优质原料（刚玉熔点为2050℃，莫氏硬度为10）。 四、Al2O3的预烧1.Al2O3预烧的目的1）使γ-Al2O3全部转变为α-Al2O3，减少烧成收缩。由于工业Al2O3中含有γ-Al2O3，它在1200℃以上将不可逆转地转变为α-Al2O3，同时伴有14%左右的体积收缩。为消除这种收缩，在制坯前应对工业Al2O3进行预烧。2）排除Al2O3原料中的Na2O，提高原料的纯度。 2.影响预烧质量的因素：1）工业中预烧氧化铝时，通常要加入适量的添加物，如H3BO4，NH4F，AlF3等，加入量一般为0.3%~3%。添加物可以降低预烧温度、促进晶型转化、排除Na2O等杂质。硼酸盐除碱效果好，氟化物可促进晶型转变，且收缩大、活性好。2）预烧质量与预烧温度有关。预烧温度偏低，则不能完全转变成α-Al2O3，且电性能降低；若预烧温度过高，则粉料发生烧结，不易粉碎，且活性降低。一般情况下，Al2O3粉体煅烧温度控制在1400~1450℃。3）气氛对Al2O3的预烧质量影响也很大。以CO+H2最好。 (1)染色法。由于α-Al2O3结构致密不会吸附染料，而γ-Al2O3是多孔的球体结构，吸附能力强，因此可以通过吸附染料的多少来判断转化的程度。通常所用的染料有茜素、亚甲基蓝等。未转化完全的Al2O3颜色深，转化完全的Al2O3则染色浅。这种在实际使用时简单，但是不能作定量测定。(2)光学显微镜法。此法是根据α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同的折射率来判断转化情况，一般采用折射率为1.730的二碘甲烷作为测定折射率用油。在偏光显微镜下，如果测得折射率大于1.730的则属于α-Al2O3，相反，小于1.730则属于γ-Al2O3。3.Al2O3预烧质量的检查(3)密度法。对于α-Al2O3和γ-Al2O3而言，α-Al2O3密度大，接近理论密度；而γ-Al2O3密度小。因此，可以根据预烧后Al2O3的密度来估算α-Al2O3所占的数量，从而判断预烧质量的好坏。 五、Al2O3陶瓷的生产工艺Al2O3的生产工艺，大体要经过下面几个主要工序：原料煅烧磨细配方加粘结剂成型素烧修坯烧结表面处理 1.磨细由于颗粒细度对制品性能影响很大，预烧过的Al2O3需要粉碎磨细。Al2O3粉体颗粒越细，缺陷越多，活性也越大，可促进烧结，制成的陶瓷强度也越高。制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为0.1~1um，我国目前一般在7um，这是国内氧化铝陶瓷质量不如国外产品质量的主要原因。细颗粒含量在一定范围内有利于提高氧化铝陶瓷性能。小于1um的颗粒应为15%~30%，但是当含量大于40%时，易造成重结晶，晶体发育过大，气孔易封闭在晶粒内，使性能变坏。而颗粒粗又易造成难以烧结，当〉5um颗粒含量大于10%~15%时，对烧结有明显的阻碍作用。因此，大小颗粒应合理级配。采用球磨工艺，一般有两种方法，即湿磨和干磨。湿磨比干磨效率较高。对于干磨，需要外加添加剂，如加入1~3%油酸，可以防止粘结，其表面改性作用，提高球磨效率。 2.混料及添加剂由于氧化铝陶瓷成形料是以瘠性料为主，常需要加入聚乙烯醇、石蜡等粘结剂和乙酸乙烯酯、羟甲基纤维素等塑化剂，基于亲水、疏水两种粘结剂优势互补的原理，使用复合粘结剂使干燥坯体强度大大增加。成形前将其与原料均化，以提高粉料的成形性能和坯体强度。3.生坯的干燥与素烧水分及添加剂的排除易使坯体产生缺陷、变形甚至倒塌，所以在坯体干燥和素烧过程中，要严格控制升温速度，否则会因温度不均匀产生热应力使坯体开裂。如：在热压铸成形坯体升温排蜡过程中，要特别注意200~600℃温区，在这个温区，石蜡要从坯体中排除，因此升温要缓慢，否则会造成变形和开裂。素烧的温度太低不能完全排除其中的添加剂和水分，素坯的强度低；温度太高会使坯体烧结难以加工处理。 4.烧结烧结是氧化铝陶瓷生产中非常重要的一个环节，它对氧化铝陶瓷的物理化学性能均有很大的影响。影响Al2O3陶瓷烧结的因素：（1）成形方法的影响。根据需要，选择合适的成形方法，可获得显微结构均匀、各相分布均匀的坯体，通过控制和消除成形过程中的缺陷，可有效降低烧结温度及坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量。 （2）烧结制度的影响适当提高烧结温度，有利于扩散和烧结的进行，使烧结速度加快，促进致密化。升温速度的控制对氧化铝陶瓷烧结是很重要的。通常，在600℃以下应缓慢，在1000~1500℃中温阶段要严格控制并尽量慢一些；在1500℃以上升温速度可以加快，防止粗晶出现。压力也促进粉料间的间隙减少，扩散距离缩小。 （3）烧结气氛的影响气氛对Al2O3陶瓷烧结影响很大，合适的气氛有助于致密化。一般来说，气氛中的氧离子分压越低，越有利于氧化铝的烧结。在氢气气氛下烧结，由于氢原子半径很小、易于扩散而有利于消除封闭气孔，可得到近于理论密度的烧结体。CO-H2气氛可以使氧化铝晶格中的氧离子较易失去，形成空位，加速阳离子扩散，从而有效促进烧结，并获得很好的致密度，比氢气气氛更容易烧结。 （4）添加剂的影响由于Al2O3陶瓷坯体熔点高，较难烧结，若加入某种添加剂，则可以改善烧结性能，促进烧结。就添加剂来说，大致可分为以下两大类：一类是与Al2O3生成固溶体，一类是能生成液相。第一类添加剂为变价氧化物，有TiO2、Cr2O3、Fe2O3及MnO2等。由于其晶格常数与Al2O3的相接近，因此通常能与Al2O3生成固溶体。同时它们是变价氧化物，由于变价作用，使Al2O3瓷产生缺陷，活化晶格，促进烧结。例如，加入0.5~1%的TiO2，可以使Al2O3瓷的烧结温度降低150~200℃，大大节约能源。另一类添加剂即由于生成液相，降低烧成温度而促进Al2O3的烧结。这一类添加剂有高岭土、SiO2、CaO、MgO等。这时由于它们能与其它外加剂生成二、三元或更复杂的低共熔物。由于出现液相，即液相对固相的表面湿润力和表面张力，使固相粒子靠紧并填充气孔。 （5）烧结方法的影响正确选择烧结方法，是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。合适的烧结方法可有效降低烧结温度。氧化铝陶瓷常压烧结在1800℃以上，热压（20MPa）烧结在1500℃左右就能获得接近于理论密度的制品，而高温等静压烧结（400MPa）在1000℃左右就已达到致密化。 六、氧化铝陶瓷的后加工处理在烧结冷却后，有些产品还达不到应用的要求，所以要进行必要的加工处理，如修正尺寸、抛光等。为了增加氧化铝陶瓷产品表面的致密性，一般用比氧化铝还要硬的金刚石、碳化硅（SiC）、碳化硼等由粗到细逐级进行研磨，最终使氧化铝陶瓷表面抛光，使陶瓷表面更加致密、光滑，可大大提高氧化铝陶瓷使用性能。还有人用离子注入法对材料表面进行加工，离子注入陶瓷是对现有增韧机理的补充，是对制备好的陶瓷产品的深加工。例如：用镍离子对陶瓷产品进行镍粒子注入处理后，机械强度、韧性会大大增强。现在氧化铝陶瓷的金属化也得到了迅速发展，它使陶瓷和金属粘结在一起，便于陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷间的钎焊封接。 七、氧化铝陶瓷的性能与应用1.性能(1)机械强度高。Al2O3瓷烧结产品的抗弯强度可达250MPa，热压产品可达500MPa。Al2O3成分愈纯，强度愈高。强度在高温下可维持到900℃。利用其机械强度，可以制成装置瓷和其他机械构件。(2)电阻率高，电绝缘性能好。常温电阻率1015Ω·cm，绝缘强度15kV/mm。利用其绝缘性和强度，可以制成基板、管座、火花塞、电路管壳等。(3)硬度高。莫氏硬度为9，加上优良的抗磨损性，广泛用以制造刀具、磨轮、磨料、拉丝模、挤压模、轴承等。 (4)熔点高，抗腐蚀。熔点2050℃，能较好地抗Be、Sr、Ni、Al、V、Ta、Mn、Fe、Co等熔融金属的侵蚀。对NaOH、玻璃、炉渣的侵蚀也有很高的抵抗能力。因此可用作耐火材料、炉管、玻璃拉丝坩埚、空心球、热电偶保护套等。(5)化学稳定性优良。许多复合的硫化物、磷化物、氯化物、氧化物等以及硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸均不与Al2O3作用。因此Al2O3可以制成坩埚、人体关节、人工骨、羟基磷灰石涂层多晶氧化铝陶瓷人工牙齿等。(6)光学特性。可以制成透光材料（透光Al2O3瓷），用以制造钠蒸汽灯管、微波整流罩、红外窗口、激光振荡元件等。(7)离子导电性。用作太阳能电池材料和蓄电池材料。 氧化铝陶瓷制品 氧化铝陶瓷制品 氧化铝陶瓷显微结构 火花塞 陶瓷球阀 陶瓷柱塞与球阀 氧化铝真空密封件 真空开关管 陶瓷金属化 陶瓷基片 氧化铝DBC基板 氧化铝水阀片等耐磨陶瓷 纸机用除砂器 陶瓷加热器、臭氧发生器 人造宝石