第二章：有机质谱仪器

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1、有机质谱原理浙江大学理学院无机与材料化学研究所刘子阳教授，博士生导师电话：0571-87951158（办公室）13516726973（手机）第二章：有机质谱仪器11ComponentsofanyMassSpectrometerVacuumSystemSampleInletDetectorDataSystemMassAnalyserIonisationMethodAtmosphere第二章：有机质谱仪器21SampleInletGase.g.fromagaschromatograph(GC/MS)Liquide.g.fromaliquidchromatograph(LC/MS)S

2、olidsolidprobes(DIP,DCI)§2.1进样系统31一、储罐进样包括：储气室加热器真空连接系统分子漏孔用途：特殊样品的引入，校正仪器的样品，特殊的气体样品，用于研究的样品(如气相离子化学、反应质谱等)。二、探头进样用途：固体样品或高沸点液体。三个条件：样品在离子源中电离前必须气化在气化过程中样品不发生或少发生热分解样品能在离子源中维持一定的蒸气压41热分解：带有离子型官能团，如季铵盐有易形成氢键尤其是与探头表面形成氢键并引发分解的非离子型官能团。大分子量分子。解决办法：快速升温三种方式束内技术(inbeam)探头内装加长毛细管，其前端伸至电子束位置，对不稳定样

3、品获得更强的分子离子信号。解吸电子轰击电离(DesorptionElectronImpact,DEI)解吸化学电离(DesorptionChemicalIonization,DEI)51三、气相色谱进样1、填充色谱进样系统色谱柱较粗，直径4~6mm载气流速大，几十ml/min单极喷射式玻璃分子分离器原理：扩散能力不同载气一般为氦气，分子小，扩散系数大。样品分子较大，扩散系数较小。喷射过程中，样品分子得到富集。2、毛细管气相色谱柱进样系统载气流速小、柱子细，直接插入电离盒中。61四、液体泵或液相色谱进样目前主要与电喷雾和大气压化学电离质谱联用。1、液体泵进样注射器毛细管输送样

4、品到电喷雾尖端流速可控制在0.5~500l/min适用于纯样品的分析或进行质谱研究等。2、液相色谱仪进样系统将液相色谱流出物直接通过进样毛细管送到电喷雾电离源内，与液体束相似。液相色谱流速问题。洗脱剂中的缓冲盐等问题。71§2.2电离方式和离子源种类繁多，介绍主要的几种。IonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICISoftionisationgiveslowfragmentationMolecularweightdeterminationProduces“theoretical”spectraHighsensitivity(low

5、pglevels)81一、电子轰击电离(ElectronImpact,EI)1、组成部分灯丝：钨、铼或铼钨丝，发射电子，电离样品收集极：接收灯丝发射的电子推斥极：推出产生的样品离子永久磁铁：使电子做螺旋运动，增加电离几率2、电离效率曲线灯丝产生的电子被加速到70eV,保证电离的重现性。为什么？　电离效率随电子能量的升高而升高，当达50eV时，基本达到最大值，实验上设定电子能量为70eV。此时，产生的谱图有稳定的指纹特征。电离效率曲线91电子能量对质谱图的影响不同能量下获得的苯甲酸的质谱图101二、化学电离(ChemicalIonization,CI)利用反应气体的离子与样品分

6、子相互反应，而使样品分子离子化，本质是化学过程，故称化学电离。离子出品的缝隙减小，使高子室内的压力保持在0.5-1.0Torr。电子轰击化学电离气体，不直接作用于样品分子。推斥电极电压：0V，增加源内停留时间，有利于离子-分子反应。化学电离试剂：甲烷、异丁烷、氨气，氢气，水、甲醇、胺等。111以甲烷为例，化学电离源内的有关离子-分子反应，CH4+eCH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+CH4++CH4CH5++CH3CH3++CH4C2H5++H2CH5++XHXH2++CH4C2H5++XHXH2++C2H4C2H5++XHX++C2H6化学电离离子-分子反

7、应常见类型质子转移反应BH++MMH++B氢负离子转移反应BH++M[M-H]++BH2电荷交换反应B++MB+M+加成反应BH++M[BHM]+或[BMH]+121三、二次离子质谱(SecondIonMassSpectrometry,SIMS)快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB),Ar原子快离子轰击(FastIonBombardment,FIB)Cs离子FAB：Ar与被加速到~20kV的Ar+进行弹性碰撞，使Ar获得相应的动能，射向样品靶，产生轰击作用。FIB：Cs