PB典型离子选择性电极.PPT

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1、几种典型的离子选择性电极离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。离子选择电极的类型原电极（基本电极或主体电极）晶体膜电极单晶膜电极（入氟离子选择性电极）多晶膜电极离子选择性电极非晶体膜电极刚性基质电极（如玻璃膜电极）流动载体电极（如钙离子选择性电极）敏化电极气敏电极（如氨气敏电极）酶电极一、膜

2、电极的共性低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。二.玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。干玻璃Ag+AgCl内参

3、比液水化层水化层外部试液电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相

4、膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+玻(外水化层与干玻璃之间)-玻’(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)PH测定的电池组成为：Ag,AgClpH溶液(已知浓度)玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg玻璃电极特点不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。碱差或钠差：

5、当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。三．晶体膜电极这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和

6、1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。组成：内电极(Ag-AgCl电极）+内充液（NaCl,NaF)+LaF3膜干扰及消除酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合——使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加

7、入惰性电解质。通常加入的是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc＋HAc+柠檬酸钾。四．流动载体电极（液膜电极）流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电