高等工程热力学电子教案(8).pdf

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1、第5章化学热力学基础讲授郑宏飞机械与车辆工程学院化学反应的结果引起原子的重新组合及电子的重新分布，从而引起化学能的释放或吸收。这样，在化学过程中内能的变化就不仅停留于分子一级，还要深入到分子内部。因此，与普通的热力学相比，在有化学反应的系统中，热力学的内能及其它有关的状态参数就不能仅由两个独立变量确定。一般热力学：Uf(TV.)f(T,v)化学热力学：Uf(T,p,n1,n2nk)H(T,p,n,nn)12kn分别是各化学组份的摩尔数。由于反应系i统的状态参数多于两个，为简单化，我们可以对某些参数实施控制，比如，仅对定温过程、定压

2、过程、定容过程等进行讨论。1.热力学第一定律在化学反应中的应用对闭口系统：第一定律表达式为：QdUWi或：dUWQ（1）i从1状态→2状态，则有:QUWi或：UUWQ（2）12iQ是反应过程中系统与外界交换的热量，称为反应热，Wi是系统与外界交换的总功，U,U分别为反应前后系统的内能。若反应前系统包含有k种组元，各组元的mol数分别为ni，每组元的mol内能为UM,I；反应后系统包含l种组元，mol数及mol内能分别为：nj及UM,j，则kU1niUM,iUnUi反应系统中，系统除与外界交换容积变化功W外，还可能有其他功等。

3、设真正可利用的功为W，则uWWWiu∴UU(WW)Q（3）12u对开口系统：第一定律表达式为：稳态稳流过程QH2HWEkEp1uEp是位能的增量；Ek是动能的增量。在多数的化学反应过程，例如燃烧过程，可用功归为零。同时位能的增量和动能的增量一般也取为零。在特殊情况下：定温－定容反应时：dv0W0根据方程（1）得：dUWu,vQUUWQ（4）12u,v定温－定压反应时：WpdVd(pV)Wp(VV)21代入方程（2）得：UU(WW)QpVpVWQ12u,p21u,pdHWQu,

4、p∴H1H2Wu,pQ（5）2.化学反应的功和热上面的能量平衡方程（4）和（5）告诉我们，化学反应中，内能或焓的减少等于对外所做的可用功与放出的热量之和。可逆过程，完成的功量最大，放出的热量将最小。不可逆过程中，不可逆性增加，则，完成的功量减少，放出的热量增加。有时希望得到最大功量，如燃料电池过程；有时希望得到最大热量，如燃烧过程。若过程在定容或定压下不可逆地进行，且过程中没有完成可用功（Wu=0），则此过程中所放出或吸收的热量称为过程的热效应。燃料燃烧反应的热效应常称为燃烧热或热值。分解反应产生的热效应叫分解热，合成反应的热效应叫生成热。反应在定温－定容下

5、进行（且W0），叫定容u,v热效应。QUU（6）反应在定温－定压下进行（且Wu,p0），称为定压热效应(又称反应焓或燃烧焓)。QHH（7）定压热效应与定容热效应的关系：QQ(HH)(UU)p(VV)pV（8）pv212121若在反应中，mol数的变化量为n，则VVnV为mol容积，所以QQpVnRTnpvMM（RM为通用气体常数）常取p＝1atm，t＝25℃时的热效应为标准热效应。3.赫斯定律赫斯定律表述为：化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态有关。CQ2DQQ13ABQ4Q5EQ

6、QQQQ赫斯定律可以说是：“热效应总和不变”定律。赫斯定律是热力学第一定律在化学反应中的应用，在第一定律提出之前已经建立。它针对的是不做可用功时的特殊情况。赫斯定律在许多地方有应用，特别在下面几方面：利用赫斯定律计算过程的热效应利用已知反应的热效应确定难以用实验测定的其它反应的热效应。例如，在定温－定压下确定碳不完全燃烧过程的热效应。1过程为：COCO2单独实现这一反应有困难，因为与氧反应时，不只有CO，还有CO2，但利用赫斯定律可以让我们间接求出QP，因为：C与O2反应生成CO2的过程，可以由两个过程完成。C与O反应生成CO的过程，可以由两个过程

7、完成。221第一过程：COCO21COOCO2易于实现第二过程：COCOCO+1/2O2+1/2OQ’2pQpQ’’CpCO2+O2由赫斯定律：QQQ∴QQQ查表可得C和CO的标准燃烧焓（标准热效应）为：Q283190JmolQ393791Jmol∴QQQ(393791)(283190)110601Jmol(CO)负号表示放热利用燃烧热计算过程的热效应赫斯定律推论：反应的热效应等于反应物的燃烧热的总和减去生成物燃烧热的总和，即QH(nH)(nH)（10）n及H分别为第

8、i种反应物