高等工程热力学电子教案课件.ppt

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1、第5章化学热力学基础讲授郑宏飞机械与车辆工程学院化学反应的结果引起原子的重新组合及电子的重新分布，从而引起化学能的释放或吸收。这样，在化学过程中内能的变化就不仅停留于分子一级，还要深入到分子内部。因此，与普通的热力学相比，在有化学反应的系统中，热力学的内能及其它有关的状态参数就不能仅由两个独立变量确定。一般热力学：化学热力学：分别是各化学组份的摩尔数。由于反应系统的状态参数多于两个，为简单化，我们可以对某些参数实施控制，比如，仅对定温过程、定压过程、定容过程等进行讨论。1.热力学第一定律在化学反应中的应用是反应过程中系统与外界交换的热量，称为反

2、应热，是系统与外界交换的功，分别为反应前后系统的内能。从1状态→2状态，则有:或：（2）对闭口系统：第一定律表达式为：或：（1）若反应前系统包含有k种组元，各组元的mol数分别为ni，每组元的mol内能为UM,I；反应后系统包含l种组元，mol数及mol内能分别为：nj及UM,j，则反应系统中，系统除与外界交换容积变化功W外，还可能有电磁功等。设真正可利用的功为，则（3）∴在特殊情况下：根据方程（1）得：（4）∴代入方程（2）得：（5）定温－定容反应时：定温－定压反应时：2.化学反应的功和热上面的能量平衡方程（4）和（5）告诉我们，化学反应中，

3、内能或焓的减少等于对外所做的可用功与放出的热量之和。可逆过程，完成的功量最大，放出的热量将最小。不可逆过程中，不可逆性增加，则，完成的功量减少，放出的热量增加。有时希望得到最大功量，如燃料电池过程；有时希望得到最大热量，如燃烧过程。为此，先介绍几个名词或物理量：若过程在定容或定压下不可逆地进行，且过程中没有完成可用功（We=0），则此过程中所放出或吸收的热量称为过程的热效应。燃料燃烧反应的热效应常称为燃烧热或热值。分解反应产生的热效应叫分解热，合成反应的热效应叫生成热。反应在定温－定容下进行（且），叫定容热效应。（6）反应在定温－定压下进行（且

4、），称为定压热效应。（7）存在关系：（8）为容积，所以（RM为通用气体常数）常取p＝1atm，t＝25℃时的热效应为标准热效应。若在反应中，数的变化量为，则3.赫斯定律赫斯定律表述为：化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态有关。Q5Q4Q3Q2Q1EDCBA赫斯定律可以说是：“热效应总和不变”定律。赫斯定律是热力学第一定律在化学反应中的应用，在第一定律提出之前已经建立。它针对的是不做可用功时的特殊情况。赫斯定律在许多地方有应用，特别在下面几方面：过程为：单独实现这一反应有困难，因为与氧反应时，不只有CO，还有CO2

5、，但利用赫斯定律可以让我们间接求出QP，因为：C与O2反应生成CO2的过程，可以由两个过程完成。利用已知反应的热效应确定难以用实验测定的其它反应的热效应。例如，在定温－定压下确定碳不完全燃烧过程的热效应。利用赫斯定律计算过程的热效应QpQp’Qp’’CO+1/2O2+1/2O2+O2CO2C第一过程：第二过程：易于实现C与O2反应生成CO2的过程，可以由两个过程完成。由赫斯定律：∴查表可得C和CO的标准燃烧焓（标准热效应）为：∴负号表示放热利用燃烧热计算过程的热效应赫斯定律推论：反应的热效应等于反应物的燃烧热的总和减去生成物燃烧热的总和，即（1

6、0）及分别为第种反应物的数和燃烧热；，分别是第种生成物的数及燃烧热。解：查表得各物质的燃烧热或生成焓为：故得：例5．试确定在1atm、25℃下燃烧1mol的热效应：燃料在定容或定压下燃烧时，其产生的热量一部份传给环境，一部份使燃烧产物加热，温度升高。当传给外界的热量为零时，实现绝热完全燃烧，产物温度最高，称为理论燃烧温度。或绝热燃烧温度。4．理论燃烧温度5．反应的最大功前面已经讲过，对具有实际意义的定温－定容及定温－定压化学过程而言，其最大可用功分别为：（F=U-TS为亥姆霍兹自由能）（11）（G=H-TS为吉布斯自由能）（12）说明，最大可用

7、功，即是反应前后自由能或自由焓的变化。利用反应的热效应也可将最大可用功写成以下形式：对定温－定容反应（13）这里,是定容热效应，是系统与外界的传热，为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。对定温－定压反应（14）这里，是定压热效应，是系统与外界的传热，为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。最大可用功为了计算最大有用功方便，定义：规定1atm、25℃时由稳定单质生成1mol化合物时自由焓的变化为该化合物的标准生成自由焓。用表示。那么，对于在1atm、25℃下进行的任何反应，其自由焓的变化量可计算如下：式中：，，，分别为第种反应物及第种生成的mol数

8、和自由焓。自由焓可查表得到，因而计算起来很方便。例6．燃料电池中进行的反应可视为定温定压反应，若反应为试求在1atm，25℃时电池的最大可用功。解：查