酚的化学性质.ppt

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1、§6－2酚酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。§9－2－1酚的制备方法1、从芳磺酸制备——磺化碱融法该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它酚的合成。如：2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。3、从芳卤衍生物制备此法在工业上还用来制备2–萘酚和间甲苯酚。如前所述，当卤代苯中卤素的邻、

2、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。如：§6－2－2酚的物理性质(自学)酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?)。取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。§6－2－3酚的化学性质酚与醇的不同之处：-I＜+C故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：而醇却可以，如：一、酚羟基的反应1.酸性p,π-共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。这就是说，苯酚不但

3、具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。成盐：弱酸不能置换强酸所形成的盐然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；↑；吸电子基数目越多，酸性越强。这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。2.成

4、醚和成酯反应A.成醚反应与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：2,4–二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称2,4–D(2,4–dichlorophenoxyaceticacid)。苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。该反应与Diels–Alder反应类似，也是一个周环反应，反

5、应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对位。二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：B.成酯反应酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚

6、的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。3.与FeCl3的显色反应酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：二、芳环上的反应1.卤代芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br―+OH2。该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。

7、然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。(为什么?)2.硝化苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。3.磺化4.F―C反应酚容易进行F―C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：5.与甲醛和丙酮的缩合反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。