烃d的衍生物ppt课件.ppt

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1、高中学生化学竞赛有机化学讲座（二）烃的衍生物1卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应s-电子发生偏移，X起吸电子作用。诱导效应通过单键传递的电子效应一、卤代烃的化学结构与性质2C—X键的异裂X总是以负离子形式离去自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（Nucleophile）:一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)——亲核取代反应(SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正离子3a和b位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(Elimin

2、ationReaction)41.卤代烷的亲核取代反应（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）反应通式底物(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：至少含有一对未共用电子对5与负离子型亲核试剂的反应（接下页）6（接上页）7与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应8取代反应小结R－X为重要有机中间体（intermediates）92.卤代烃的消除反应一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）制备烯烃的方法之一b－消除反应(b-EliminationReaction)取代反

3、应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳10β-消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则CCHXabNaOH/乙醇CC3°>2°>1°H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81%19%71%29%11α-消除：γ(δ)-消除NaOHOO/H2OCCl2截获ClClC6H5Ch2CH2CH2N+(CH3)3I-NaNH2CHCH2CH2PhCHCl3123、与金属的反应：RX+NaLiMgZnAlR-Na+Rδ-Liδ+RM

4、gXRZnXR3Al离子键强极性键CHgCSi共价133、与金属的反应：RX+NaLiMgZnAlR-Na+Rδ-Liδ+RMgXRZnXR3Al离子键强极性键CHgCSi共价14（1）与镁的反应1）反应活性RI>RBr>RCl>RF1ºR产率较好，2º，3º可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联RX+Mg无水乙醚RMgX，格氏试剂15例如宜在低温，稀醚液中进行可利用此反应合成端稀：与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）OXCCCMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHC

5、H2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH2162)反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物RMgX+H2ORH+Mg(OH)XRH+Mg(OR')XRH+MgOOCR'XHOR'R'COOHRMgX+O2CO22ROMgXRCOOMgX（可用于制增加一个C的羧酸）171)与含活泼氢的化合物作用格林尼亚反应用途格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）RMgX+RCOOH’R-H+MgOCOR’XHOHR-OHHXR’-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCR’R-H+MgORXR-H+

6、MgOHX’新的格式试剂，很有用18用于制1º，2º，3º醇及酮等。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX+HCHOR'CHOR'CR''OR'COR''OOR'CNRCH2OHRCHOHR'RCOHR''R'RCOHR''R'RCH2CH2OHR'CRNMgXRCR'O1°2°3°3°1°(增两个C)H3+O19（2）卤代烃与Li的反应1)一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）C4H9Cl+2Li-10°C石油醚或苯C4H9Li+LiClCH3CH2CBrCH3+2LiCH3CH2CLiCH3+LiBrCl(Br)+2LiLi+

7、LiX202)二烷基铜锂的制备和应用.R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1º）；反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+C4H9Cu+LiBr2RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R'XRR'+RCu+LiX21此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。(CH3)2CuLi+CH3(CH

8、2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%(CH3CH2CH-)2C