有机质谱断裂规律.ppt

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1、有机质谱断裂规律主讲教师——杜振霞仪器分析沙漠行舟别有天地1（二）离子的丰度2.1质荷比与离子丰度2.2影响碎片离子丰度的基本因素(a)产物的稳定性(b)空间因素(c)键的不稳定性（三）离子碎裂的基本类型3.1电荷及游离基定域的概念3.2σ断裂，简单的键断裂3.3α断裂，游离基诱导键断裂3.4i断裂，电荷中心诱导键断裂3.5α断裂与i断裂的竞争3.6环的开裂3.7重排反应(a)游离基诱导的重排(b)电荷诱导的重排3.8置换反应(rd)3.9消除反应(re)（四）由质谱图推测分子结构有机质谱图与分子

2、结构的关联（一）基础知识1.1原子中电子的排布1.2奇电子离子与偶电子离子1.3氮规则1.4环加双键值1.5同位素峰1.6分子离子的识别1.7单分子反应常用符号介绍OE+.奇电子离子或称自由基阳离子EE+偶电子离子或称阳离子M+.分子离子是一种奇电子离子m*亚稳离子┐+.表示离子中电荷位置不一定m/z质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示双箭头表示一对电子转移鱼钩箭头表示单电子转移RA相对强度(相对丰度)r重排rH包括H转移的重排σσ键的断裂，简单的键断裂α-α断裂，游离基中心诱导的键断裂β-β断

3、裂，游离基中心诱导的键断裂i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂IE电离能(电离电位)一、EI质谱中的各种离子1．分子离子峰：在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子。M＋e→M+＋2e分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不

4、稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。分子离子峰判断方法不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ偶数。不符合N律，不是分子离子峰。分子离子峰判断方法3分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：3~

5、14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。4改变实验条件来检验分子离子峰。（1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。（2）采用软电离电离方法（3）把不稳定样品制成适当的衍生物。分子离子电荷定域由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的

6、未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·”。2．碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况。（1）.简单开裂（一个键的断裂）分子离子

7、断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。（1）σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。（2）α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，

8、与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE+很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。①C－Y型（游离基中心定域于饱和杂原子）正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的σ-键断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰，σ-断裂变成次要的了，σ-断裂断裂的峰都较弱。②C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）酸、酯、醛、酰胺等也可以发生α-键断裂。酮、醇、醚、胺等的分子