溶胶凝胶法制备SiO2凝胶.ppt

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1、溶胶凝胶法制备SiO2凝胶材料合成化学作业徐海涛SA06014015；熊杰SA06014007；海子彬SA07234046；王良彪SA07234047；邓锐BA05002006主要内容二氧化硅基发光材料简介SiO2凝胶简介和制备多孔SiO2复合材料的合成二氧化硅基发光材料简介自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写Bragg光栅效应[1]以来，在如何将这一发现应用到光电子器件方面已取得巨大的进展[2]。研究发现，玻璃中的点缺陷对光学性质有很重要的影响[3]。但尽管人们对光诱导光栅物理方面的认识不断深入，对一些基本问题，如许多Si-,Ge-相关的缺氧型点缺

2、陷的结构模型，却一直存有争议。造成此状况的原因很简单：许多点缺陷是抗磁性的，用电子顺磁共振(EPR)技术无法探测。而EPR是研究SiO2基玻璃中缺陷结构的主要手段。由于大多晶体和非晶SiO2中具有相同的短程序，以前对SiO2中色心的研究都基于一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。在SiO2网络中的缺陷按照局域化程度不同，可分为三种[4]：(1)缺陷性质主要由单个SiO4四面体内的相互作用决

3、定。许多悬键型缺陷属于这一类。(2)缺陷性质主要由两个相邻SiO4四面体间的相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。(3)扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或更多SiO4四面体间的相互作用决定。双氧空位即属此类。由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2气凝胶这种具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究多孔SiO2的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其应用有重要意义。SiO2中的常见缺陷及其光跃迁[5]迄今对其光跃迁性质研究较多的

4、缺陷可分为缺氧型和过氧型。主要种类有：(1)氧空位(VO)：结构式可表示为≡Si－Si≡(≡表示三个Si－O键，下同)。它由Si－O－Si链失去一个氧原子而形成。它在7.6eV和5.0eV处有吸收，分别对应S0→S1和S0→T1跃迁。(2)二配位硅：结构式可表示为=Si:(:表示两个电子)。其S0→S1跃迁能量在5.8eV附近。(3)双氧空位(VO,O)：结构式可表示为≡Si－Si－Si≡。它由Si－O－Si－O－Si链失去两个氧原子而形成。其S0→S1跃迁能量在6.3eV附近。(4)E’中心：结构式可表示为≡Si·+Si≡。它可视为由VO俘获一个空

5、穴而形成，因此在一个Si原子上带局域负电荷，而另一个Si原子则带局域正电荷。其结构类型比较多，在吸收发生在5.3~6.3eV之间。(5)氢基团：结构式可表示为≡Si－H。可由Si－O－Si链或VO与H2反应得到。其跃迁能量约8.2eV。(6)过氧桥链(POL)：结构式可表示为≡Si－O－O－Si≡。由氧原子与≡Si－O－Si≡结合而得。其光吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在6.8eV左右。(7)非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示为≡Si－O·。它可由≡Si－O－Si≡断裂或两个≡Si－OH脱水而得。其吸收在4.8和2.0eV处。(8)过

6、氧基团(POR)：结构式可表示为≡Si－O－O·。其形成方式有：POL俘获一个空穴；硅悬键≡Si·与间隙O2反应；NBOHC与氧原子反应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为在6.7eV处。(9)硅烷醇基：结构式可表示为≡Si－OH。可通过POL与H2反应获得，或存在于由硅酯水解法制备的SiO2胶体中。其吸收在7.6eV处。Pacchioni等人[5]用从头计算法计算了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。表1则是计算结果与一些实验结果的比较。Skuja[4]对文献报道的SiO2中各缺陷（包括体内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和半高宽进行了总结，示于图

7、2。尽管这方面的研究很多，但对于一些常见的吸收或发光，如5.0eV、3.8eV[6]处吸收，3.1eV[7]、2.7eV[8]发光等峰的归属仍不能确定。SiO2凝胶简介和制备早在19世纪中叶，Ebelman等人[9-10]就发现正硅酸乙酯(TEOS,化学式Si(OC2H5)4)在酸性条件下水解可以形成玻璃状的SiO2，并且可以用来拉制玻璃纤维甚至制作光学透镜。后来的研究发现，在碱性条件下水解（用氨水作催化剂）也可以获得SiO2，并可形成均匀的小球，控制其形貌和大小[11]。由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便地合成一系列SiO2基复合材料。近20年

8、来，随着超临界干燥法制备SiO2气凝胶的成功[12]和系列有序介孔SiO2结构[13-14]的获得，激起了人