热固性聚酰亚胺复合材料的制备及性能研究.pdf

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王铎:热固性聚酰亚胺复合材料的制备及性能研究25热固性聚酰亚胺复合材料的制备及性能研究王铎(陕西理工学院化学学院,汉中723001)摘要以均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚、N,N′2二甲基乙酰胺及纳米SiC为原料,经加热固化等工艺制备了热固性聚酰亚胺(PI)/纳米SiC复合材料。经测试,该复合材料的介电常数和吸水率均比纯PI明显降低,且复合材料中低分子纳米SiC均匀分散到PI内部,形成网络状杂化复合体系。关键词热固性聚酰亚胺纳米碳化硅复合材料介电常数吸水率在微电子材料领域的研究中,具有极好热稳定表1纳米SiC的性能性、耐湿性的二氧化硅(SiO2)一直是金属互联线路项目数值纯度/%>99间使用的主要介电绝缘材料,而金属铝则是芯片中游离硅含量/%<0.2[1-2]电路互联导线的主要材料。然而,随着集成电氯含量/%0.009路技术的进步,具有高速度、高器件密度、低功耗及总含氧量/%<0.61低成本的芯片越来越成为超大规模集成电路制造的平均粒度/nm<402-1>90比表面积/m·g主要产品,芯片中的导线密度不断增加,导线宽度和-30.05松装密度/g·cm间距不断减小,互联中的电阻(R)和电容(C)所产-3理论密度/g·cm3.21生的寄生效应越来越明显。为此,寻找其它低介电莫氏硬度9.5～9.75常数的材料来替代目前广泛使用的SiO2是减少RC介电常数9.0[3]延迟的一条重要途径。目前,降低材料介电常数1.2主要仪器及设备[4]的方法是降低材料自身的极化率,包括降低分子阻抗分析仪:4284A型,测试频率20Hz～1极化率、电子极化率、离子极化率及降低材料相对分MHz,基本精度0.05%,6位数字分辨率,恒定的V子密度等。或I测试信号电平,20Vrms电平选件(选件001),用聚酰亚胺(PI)在微电子封装材料行业中以其Alilent42841A进给出40Adc,重庆德胜仪器设备有优异的耐高温、耐化学药品性、低吸水性及低介电常限公司;数等特性而应用极广,特别是PI的低介电常数提高透射电子显微镜(TEM):Jem-3010型,最高加[5]了多层布线技术中的信号传输速度。常见的PI速电压300kV,日本电子株式会社广州事务所;分为热固性与热塑性两大类。热固性PI因成型加红外光谱分析(IR)仪:IGPRESTIGE-21,北京工方面的原因而受到一定的局限。笔者在较低温度晨辉日升光电技术有限公司;下对聚酰胺酸(PAA)进行加热固化,大大降低了成电子分析天平:GRSERIES,日本A&D有限公型难度,制成的PI基复合材料的介电常数与吸水率司;均明显比SiO2低。强力机械搅拌机:76-1型恒温玻璃水浴电动1实验部分搅拌器,电压220V,电流0.35A,频率50Hz,输出1.1主要原材料功率25W,转速200～4000r/min,上海标本模型制均苯四甲酸二酐、4,4′2二氨基二苯醚、N,N′2二造厂;甲基乙酰胺(DMAC):均为化学纯,国药集团化学试电热鼓风恒温箱:101型,北京科伟永兴仪器有剂有限公司;限公司。##银浆导电胶:10T10907.22,SPI5002,合肥开1.3试样制备尔纳米技术发展有限公司;将4,4′2二氨基二苯醚加入DMAC中,制成澄纳米SiC:粒度分布均匀、性能稳定,外观颜色清、透明溶液,在强力搅拌下将均苯四甲酸二酐加入为绿色,立方晶型,其性能见表1,上海沪正纳米科技公司。收稿日期:2007202227 26工程塑料应用2007年,第35卷,第5期溶液中,搅拌12h,合成PAA。将其分成若干份,加入不同质量分数的纳米SiC粒子,并加入催化剂,强力搅拌6h,得到PAA/纳米SiC树脂,采用涂覆、流涎法制成PAA/纳米SiC湿膜。取两份相同的PAA/纳米SiC复合湿膜,分别采用两种方法加热固化,一种是将复合湿膜置于200℃的恒温箱中加热固化,制成PI/纳米SiC复合材料试样;另一种是设定电热鼓风恒温箱的升温速度为20℃/30min,从室温开始,在每次设定的温度下保持恒温30min,加热脱水固化,直至200℃为止,制得PI/纳米SiC复合材料试样。纯PI及PI/纳米SiC复合材料试样的制备工艺如图1所示。不同SiC含量的试样规格列于表a—单一温度加热试样;b—连续加热试样2。图2红外吸收对照图取两份纳米SiC质量分数为2.0%的PAA湿膜,一份经单一温度加热固化,另一份经连续加热固化,将制成的PI/纳米SiC复合材料在阻抗分析仪上进行测试,结果如表3所示。表3单一温度固化与连续加热固化试样的电容与介电常数项目单一温度固化连续加热固化211电极面积/cm电极厚度/μm45.99945.999-12电容/10F51.9691～48.11954.6195～4.0648-平均介电常数ε2.62.2由表3可知,相同的物料配比条件下,连续加热固化后的PI/纳米SiC复合材料明显比单一温度加热固化后的PI/纳米SiC复合材料的平均介电常数图1纯PI及PI/纳米SiC复合材料试样制备工艺低,故采用连续加热固化工艺。表2不同SiC含量的试样规格2.2PI/纳米SiC复合材料的介电性能编号项目abcdef在PI/纳米SiC复合材料试样两表面涂上银浆纳米SiC质00.20.40.81.62.0导电胶,制成充有PI/纳米SiC复合材料的平行板式量分数/%2表面尺寸/cm2111111电容器,固定面积为1cm的正方形,在阻抗分析仪厚度/μm35.41511.12310.55630.49650.86252.644上进行性能测试,得到一系列电容数值如图3所示。2结果与讨论2.1固化工艺优化分析分别采用常规单一温度加热法及不同温度连续加热法对PAA湿膜进行加热脱水成环,并将制得的PI/纳米SiC复合材料在IR仪上进行测试,结果如图2所示。由图2可知,不同温度连续加热固化产物的红外吸收峰均明显比单一温度加热固化产物的图3各试样的电容与频率的关系曲线吸收峰强。这是因为连续加热时试样受热均匀,且通常,材料的电容C与介电常数ε的关系为:内外部均受热充分,亚胺化更加完全,图2中两个试ε=(Cd)/(Aε0)-1样在1378、1502、1598cm处的吸收峰强弱差别非式中:d———材料的厚度;常明显,所以连续加热固化比单一加热固化效果好。A———材料的面积; 王铎:热固性聚酰亚胺复合材料的制备及性能研究27-12ε0———真空介电常数,取8.8538×10F。由上式可计算出介电常数,结果见表4。表4PI基复合材料的介电常数编号项目abcdefε3.9～3.33.4～3.23.1～3.02.9～2.52.4～2.12.4～2.0-ε3.63.33.12.72.32.2由表4可看出,纯PI的介电常数最大,PI/纳米图5纯PI及PI/纳米SiC复合材料的IR谱图SiC复合材料的介电常数随纳米SiC含量的增加而b、c、d、e试样均优于a试样;而且随纳米SiC含量的逐渐降低,当纳米SiC质量分数为2.0%时,介电常增加,这些峰也是逐渐增强的。—O—Si—C—Si—数最低。这主要是因为在PI中加入纳米SiC后低键和环状—O—Si—C—Si—键的存在证明了纳米分子纳米SiC进入PI内部,使得单位体积内聚合物SiC粒子的存在,而这些纳米SiC粒子总是以硅羟基大分子密度相对降低,分子极化减小,介电常数则下封端的,而Si—OH具有极强的化学吸附性,能够与降。PI中的CO形成氢键,在PI大分子与纳米SiC2.3PI/纳米SiC复合材料的微观结构粒子间形成大量的物理交联点,实现杂化。由PAA图4为不同纳米SiC含量的PI/纳米SiC复合伸展吸收带,表明PI分子结构中出现了SiC网络化-1材料的TEM照片。学键或氢键,1825cm处为环状结构—O—Si—C—Si—的特征吸收峰。不难发现,纯PI(a)试样的IR谱图中也出现了这些峰,这是因为吸收峰对应的-1化学键并不是唯一的;经仔细观察发现,1898cm处的吸收峰尖锐,这可能与未环化的酞胺酸的羰基-1伸缩振动重迭有关。另外,在3485cm处所出现的—OH或N—H伸缩振动吸收,代表了分子缔合体—OH非平面摇摆振动吸收的贡献,这充分表明图4不同纳米SiC含量的PI/纳米SiC复合材料的TEM照片该试样中有酸结构的存在,这说明杂化材料还需后由图-1-14可以看出,当纳米SiC含量较少时,其粒处理过程。在2942cm和2845cm处显示出微子分布零散,体系中大部分为PI,团聚现象不明显,弱可见的C—H伸缩振动吸收,表明试样中还留存团聚粒径在0.3μm左右,如图4a所示。当纳米-1有带脂肪族C—H键的溶剂杂质。在3485cm处SiC含量增多时,大部分纳米粒子分散均匀,但小部出现吸收峰,且峰的强度明显减弱,这可能是试样中分纳米粒子发生了较轻微团聚,出现了网络状颗粒,所留存的未环化的酞胺酸单元的链。这是由于PI大分子的链状结构与低分子SiC2.5PI/纳米SiC复合材料的吸水性能(—Si—C—Si—C—)作用的结果,但这些团聚粒子将PI/纳米SiC复合材料先烘干至恒重,再将其分布较均匀,粒径在0.5μm左右,见图4b。当纳米放进水中进行不同时间的水煮,取出晾干,同样烘干SiC的质量分数为3.0%时,粒子分布均匀程度明显至恒重,测试其吸水率,结果如表5所示。下降,纳米粒子的团聚倾向急剧增加,团聚粒径在表5纯PI及PI/纳米SiC复合材料的吸水率%0.5～1.0μm,而且以粒子尺寸为1.0μm左右的居编号水煮时间/min多,这主要是在加热亚胺环化过程中留下的。SiCabcde50.300.300.300.300.30质量分数为3.0%时材料内部还出现了裂痕,主要101.181.160.850.780.70是由于微观颗粒间排斥为主引起的。201.401.220.820.780.602.4PI/纳米SiC复合材料的IR分析301.401.220.820.750.50401.401.220.820.750.50图5为纯PI及PI/纳米SiC复合材料的IR谱-1-1图。由图5可见,在3626cm和3494cm处出现由表5可见,所有试样浸入水中后便迅速吸水,了—C—H与—O—H的吸收峰(试样中存在杂质也其吸水率均在10～20min达到最大值,纯PI的吸可能对应着这一吸收带),但在峰的宽度和强度上,水率最大。随着水煮时间的延长,纯PI及PI/复合 28工程塑料应用2007年,第35卷,第5期材料的质量都几乎不再发生变化;随纳米SiC含量参考文献的增加,复合材料的吸水率降低,这说明加入纳米[1]胡爱军.耐高温聚酰亚胺基体树脂的合成与性能研究[D].北SiC减少了PI大分子链与水分子之间的结合,使复京:中国科学研究院,2002.合材料的吸水率随纳米SiC含量的增加而提高。[2]谭必恩,益小苏.航空发动机用聚酰亚胺树脂基复合材料[J].航空材料学报,2001,21(1):55-62.3结论[3]AlltedRE,WessonSP,ShinEE.Theinfluenceofsizingsonthe(1)采用不同温度连续加热固化PAA湿膜,大durabilityofhigh2temperaturepolymercomposites[J].HighPerfo2大降低了热固性PI的成型难度,且材料的介电常数mancePolymers,2003,15(4):359-419.明显比单一温度加热固化时低。[4]ChuangKC,TsotsisTK.62PIwithphenyle2thynylendeapfor315(2)PI/纳米SiC复合材料的介电常数和吸水率-370℃applications[J].HighPerfomancePolymers,2003,15均比纯PI明显降低。(4):459-472.(3)低介电常数与低吸水率将使PI/纳米SiC[5]陈建升,左红军,范琳,等.耐高温聚酰亚胺材料研究进展[J].复合材料替代SiO2同类材料成为可能。宇航材料工艺,2006,5(2):7-12.PREPARATIONANDPROPERTYRESEARCHOFTHERMOSETTINGPOLYIMIDECOMPOSITEWangDuo(InstituteofChemistry,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723001,China)ABSTRACTThermosettingpolyimidecompositeispreparedbyheatcuringtechnologywithPMDA,4,4′2ODA,N,N′2dimethylacetamideandnanometersiliconcarbideasrawmaterial.Thetestingresultsshowthatthedielectricconstantandwaterabsorptionofthecompositearemarkedlylowerthanthoseofpolyamide.Thesmallmolecularnanometersiliconcarbideisdispersesedevenlyinsidepolymide,andthenetworkshapehybridizationcompoundsystemisformed.KEYWORDSthermosettingpolyimide,nanometersiliconcarbide,composite,dielectricconstant,waterabsorption化工新材料产业面临发展良机(1)加强宏观引导,强化政策支持新材料产业被认为是21世纪三大最具发展潜力的高技新材料的创新发展,既能满足产业结构调整、产业升级术产业之一。据保守估算,现今世界上各种新材料市场规模的需要,又可推动相关产业尤其是高技术产业的发展。国家每年已超过4000多亿元,由新材料研究产生的新技术和由的宏观引导和政策导向,对新材料的研发、产业化和规模生新技术制成的新产品则有着更大的市场。近日,记者从产将起到重要的导向作用。为此,必须在政策上建立市场与2007博鳌国际化工新材料论坛上获悉,当前我国的新材料需求紧密结合的创新与产业化机制,优化资源配置,鼓励科产业在国际产业布局中正处于由低级阶段向高级阶段发展研院所与产业的紧密结合,合作创新与产业化;充分发挥政的过程。全国人大常委会副委员长顾秀莲在论坛开幕式上府投资的引导作用,强化新材料产业内部的创新能力,利用表示,我国已初步形成较为完整的新材料产业体系,在电子社会资源开展创新活动。信息材料、先进金属材料、电池材料、磁性材料、新型高分子(2)突破新材料工程化、产业化的技术瓶颈,促使新材材料、高性能陶瓷材料和复合材料等方面,已形成了一批高料大规模应用科技材料核心产业。新材料种类较多,应按照有限目标、重点突破的方针,精“十五”期间,我国化工新材料领域获得很大进步,取得选出一部分已具有较好研究工作基础的新材料,通过工程化了一批重大科技成果,突破了一些关键、共性技术,打破了制研究,解决产业化过程中的关键工程技术问题,提高成品率,约行业发展的瓶颈。如具有自主知识产权的二苯基甲烷二显著降低成本,大规模实现产业化。应把材料技术发展和产异氰酸酯(MDI)制造技术的成功开发和大型化,改变了我国业发展紧密关联,重视核心产业和产业链的形成,实现上、聚氨酯行业MDI原料全部依赖进口的局面;氟、硅新材料工中、下游相关产业配套,为国民经济发展提供优质的原材料。(3)建立我国新材料技术标准体系,逐步与国际接轨业聚四氟乙烯和甲基氯硅烷新工艺的突破,进一步提升了我发展新材料产业必须做好技术上的准备和观念上的转国氟树脂和有机硅的生产技术水平。年产5万t氯化聚乙变,将标准与专利相结合,尽快建立新材料从原材料、生产工烯成套生产技术的成功开发,使我国这一产业技术达到世界艺、成品到售后服务等一整套与国际标准接轨的标准体系,先进水平,同时带动了橡胶加工等下游相关产业的发展。形成高起点的产业化技术基础。特别是要围绕重要新材料“十一五”期间,我国新材料工业发展将重点实施自主创新、的产业化,在优化并稳定材料制备生产工艺、完善品种规格、技术集成、可持续发展三大战略。对于如何促进我国新材料系统可靠测定材料性能的基础上,制定与国际接轨的材料标产业快速健康发展,与会专家提出了诸多建议。准。(石化新闻网)