蔗糖聚合物

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1、第3期高分子通报·93·知识介绍蔗糖聚合物侯信,张哲国,程男(天津大学材料科学与工程学院,天津300072)摘要:蔗糖是自然界中分布最广的二糖,其价格低、纯度高、可再生,以其作为原料可以得到许多特殊的化学和生物产品。本文综述了蔗糖聚合物的最新研究发展,介绍了不同蔗糖聚合物的制备途径以及它在医药、生物等领域的应用。关键词:蔗糖;聚蔗糖;蔗糖水凝胶;蔗糖聚酯[1]蔗糖是自然界中分布最广的二糖,其全球年产量约为1124亿吨,蔗糖主要是简单加工作为食品的甜味佐料使用。同时蔗糖也是一种价格低(优级品的含量达99175

2、%)、纯度高、可再生的绿色原料,以其为基础制备的各种新型蔗糖聚合物在保健食品、化工、医药、生物等领域得到了应用,成为了材料科学的研究热点。美国、日本等国家已经开发、生产并销售了许多以蔗糖为基础的产[2]品,如Splenda,Olean和Ficoll400等,还有许多此类产品正在研制和完善阶段。我国在此类产品的开发和蔗糖的研究方面尚处于初级阶段。我国蔗糖资源相当丰富,有很大的开发潜力。1蔗糖的性质蔗糖具有独特的结构,它是由一分子α-D-(+)-吡喃葡萄糖的苷羟基与一分子β-D-(-)-呋喃果糖的苷羟基共同脱去

3、一分子水而成的,为非还原性糖(蔗糖结构式见图1)。在水解过程中,蔗糖的比旋光度由右旋逐渐变为左旋,因而蔗糖的水解通常也称为转化反应。蔗糖分子中有8个化学反应活泼的羟基基团(分别为5个仲羟基图1蔗糖结构式和3个伯羟基)及糖甙键(由二个半缩醛羟基形成),通过这些基团,在Figure1Structureofsucrose理论上可与其他化合物或自身发生氧化、还原、分解、酯化、缩聚、醚化、取代、降解等多种反应,为形成多种多样的蔗糖聚合物提供了可能。另外,通过酶工程和发酵工程也可以得到许多有价值的蔗糖衍生物。2蔗糖聚合

4、物的制备[3]由蔗糖形成的高分子材料的合成研究是从20世纪50年代开始的。蔗糖聚合物的合成主要分为两个阶段:首先,利用酶或化学试剂引发其水解或其它化学变化,引入一种或几种功能基团;然后,改性后的单体经过聚合反应得到蔗糖聚合物。此步反应的机理主要为自由基反应机理,少数情况为缩聚反应机理。利用普通的催化剂就可以合成蔗糖酯聚合物、蔗糖胺类聚合物、蔗糖丙烯酸聚合物等高分子化合物。·94·高分子通报2004年6月不过使用化学方法聚合时,由于蔗糖中有多达8个羟基基团,使得它与化学试剂反应时很难有定位性和选择性。如果使用

5、封端试剂的话,由于蔗糖中羟基基团很多,将会使得此过程繁琐费时,得到的生成物还可能是同分异构体的混合物或高度不规则的聚合物。而当今许多领域需要增加反应的选择性,合成区域定位或立构规整的化合物。特别是光学活性的线性高聚物的合成,需要引入多于2个的功能基团,使定位选择显得更为重要。酶与蔗糖作用时存在高度选择性,可以得到结构规整的聚合物,并且几乎所有酶催化得到的蔗糖聚合物都是水溶性的且完全可生物降解。因此,利用酶催化生成立构规整聚合物的方法得到了发展。但是,酶催化法也存在一些缺点,如在合成中可用的酶的种类很少,酶在

6、无机溶剂中的稳定性较差,而且在酶催化蔗糖聚合反应中所使用的酶像碱性蛋白酶、酰化氨基酸水解酶、霉菌淀粉酶、[4]细菌蛋白酶、脂肪酶都为水解酶,因此体系中微量水的存在都会通过酯键的水解降低最终聚合物[5]的分子量。所以随产物分子量的增加,反应速度降低,反应时间增长。如酶催化蔗糖聚酯需3周才能反应完全,相比之下,酸或碱催化的蔗糖聚酯反应仅需数小时或几分钟就可以完成。基于上述原因,研究者们又把目光集中到结合两种方法的优点上,进一步研究发展了化学-酶催化技术,这种方法继承了酶催化的定位性和化学试剂的反应活泼性。其基本

7、步骤是,在蔗糖类聚合物反应中,首先进行酶催化蔗糖的改性,得到定位选择性高的蔗糖衍生物,然后使用化学试剂引发聚合反应。已有报道用化学-酶催化方法合成了聚(蔗糖-已二酸)凝胶,聚蔗糖-已二酰二胺,聚蔗糖-乙炔,聚蔗糖-丙烯酸和聚蔗糖-甲基丙烯酸等。下面对近期主要的蔗糖聚合物产品作一介绍。3典型的蔗糖聚合物311低聚糖低聚糖是2～10个单糖残基通过氧苷键连接而成的碳水化合物。低聚糖主要分为普通性低聚糖和功能性低聚糖两大类。普通性低聚糖可以被动物体消化吸收,不是肠道内有益菌的增殖因子,包括蔗糖、麦芽糖、乳糖等。功能

8、性低聚糖则是具有生理调节功能的低聚糖,主要品种有低聚果糖、低聚乳果糖、帕拉金糖等,功能性低聚糖通常都具有增殖双歧杆菌和难以被人体消化吸收的特点,[6]并且都有不同程度的甜度,常用于保健食品中。果聚糖蔗糖酶可催化蔗糖中的果糖基形成低聚果糖,而使用枯草杆菌C4制备果聚糖蔗糖酶是目前研究的热点。Euzenat等研究了在不同温度和不同蔗糖浓度下利用从枯草杆菌C4中得到的果[7]聚糖蔗糖酶催化蔗糖生产果聚糖和低聚果糖的反应