环境电化学原理与技术--电势与电池热力学

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1、环境电化学原理与技术课程代码：B3J30462B2017年秋季张劲环境科学与工程系1电化学原理2第三章电势与电池热力学本章的内容：更详细的探讨电势（E）的物理意义。目的：（1）理解电势差是如何建立的，以及由此可以获得的化学信息。首先将通过热力学方法来处理这些问题，并将发现在一个电化学体系中，电势差与该体系自由能的变化有关。（2）探讨电势差产生的机理。3.1电化学热力学基础3.1.1可逆性热力学只严格的适用于平衡体系。在应用热力学处理一些实际过程时，可逆性(reversibility)很重要。可逆性：一个过程能从平衡位置想两个相

2、反方向中的任一方向移动。（1）化学可逆性（chemicalreversibility)（2）热力学可逆性（thermodynamicreversibility)（3）实际可逆性（practicalreversibility)4（1）化学可逆性如果改变电池的电流方向时仅仅改变了电池反应的方向而不引起新的反应的发生，则称该反应为化学可逆，该电池就称为“化学可逆的”（chemicalreversible)。5例如：Pt/H2/H+，Cl-/AgCl/Ag当所有物质为标准状态时H+,Cl-活度为1时，其电势E=0.222V，Pt电极为

3、负极。当将Pt丝和Ag丝连接时，如下反应发生H2+2AgCl2Ag+2H++2Cl-如果用一个电池或者直流电源抵消电化学池的电压，如下反应发生2Ag+2H++2Cl-H2+2AgCl6非化学可逆如果改变电池的电流方向时不仅有不同的电极反应发生，而且有不同的净反应发生，则称该反应为化学不可逆，该电池就称为“化学不可逆的”（chemicalirreversible)。7例如：Zn/H+，SO42-/PtZn电极电势较负（标准电极电势-0.76V），为负极，把两电极相连时电池放电发生如下反应Zn电极ZnZn2++2ePt电极2H++

4、2eH2总反应Zn+2H+Zn2++H2当外加一个大于电池电压的反向电压时，观察到反电流通过，此时的反应为Zn电极2H++2eH2Pt电极H2O1/2O2+2H++2e总反应H2O2H2+O28（2）热力学可逆性当外加一个无限小的反向驱动力时，就可以使一个过程反向进行而不发生能量损失或耗散，该过程即为热力学可逆的。热力学可逆性是一个理想状态，从本质上讲此过程总是处于平衡状态。化学不可逆电池一定是热力学不可逆。但是一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。9（3）实际可逆性由于所有的过程都是以一定的速率进行的，不具有

5、严格的热力学可逆性，但是如果一个过程在要求的精度内以热力学公式仍然适用，此情况下的过程可以成为可逆的。实际可逆性并不是一个绝对的术语，它包含着观察者对一个过程的确切态度和期望。10如果从一个弹簧秤移走一块重物，为使得该过程严格可逆的进行，需要经历一系列连续的平衡态，满足热力学公式。在此可逆的过程中重物以无限小的质量移走，使得弹簧以无限小的距离回缩。如果一次性的将重物从弹簧秤上移走，而达到最后同样的状态，热力学公式不适用，该过程将严重失衡，而且是不可逆的。但是如果重物被分割成很多块并被分块移走，热力学公式可在大部分时间内适用。实

6、际上真实的过程与严格的可逆过程很难分开，因此将真实的转过过程标记为“实际上可逆的”是合理的。11对于一个反应如果遵守Nernst公式或由其推导而来的公式，该电极反应常被成为热力学或者电化学可逆的。一个过程是否可逆取决于人们测定信号失衡的能力。这种能力依次与测量时间范畴、所观察的过程驱动力变化的速率和体系重新建立平衡的速率有关。如果施加体系的扰动足够小，或者与测量时间相比该体系重新建立平衡的时间足够快，热力学关系仍可适用。123.1.2可逆性与吉布斯（Gibbs）自由能Zn+2AgCl2Ag+Zn2++2Cl-abRAg/AgC

7、lZnAg/AgClZnZn2+Zn233kJ/molCl-常压,25oC，反应程度小以常压,25oC，反应程度小以至于至于所有物质的活度不变所有物质的组分不变，每摩尔Zn∆�0=-233kJ释放的热量不变∆�0=-233kJ13QC+QR=-233kJR当电阻R无穷大时QRlim�+=−43��'→)Ag/AgClZnlim�'=−190��'→)Zn2+当所有组分都在标准态时QCCl-�∆�0=lim�+=−43��'→)假设：∆�0=∆�0-T∆�0（1）导线没有电阻（2）量热器之间没有传热∆�0=-190kJ=lim�

8、''→)因此，从电池获得的最大的净功（非体积功）为−∆�。143.1.3吉布斯自由能与电池的电动势（emf）如果采用一个无限大的电阻使电化学池放电，放电过程将是可逆的，因而电势差总是其平衡值（开路电势）。假设反应程度足够小，所有组分的活度都不变，所以电势也应该保持不变。耗散在