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1、专论与综述钯系催化剂加氢反应及应用开发吴鹤麟,朱新宝,张金龙,陆长峰(江苏省化工研究所,江苏南京210024)[摘要]将钯系催化剂催化加氢反应分成11个类型,分别作了简介。Pd/C催化剂已应用于蒽醌法双氧水、精对苯二甲酸及己内酰胺生产。认为我国亟待开发的技术包括间苯二胺及同系产品、对氨基苯甲醚及同系产品与对氨基酚。指出Pd/C催化剂催化加氢技术开发过程中,应注意解决氢气源及催化剂开发与回收利用的问题。[关键词]Pd/C;催化剂;加氢反应;应用[中图分类号][文献标识码A[文章编号]1006-7906(2000)05-0008-04TQ426.951引言加氢还原是有机合成的一个重要单
2、元操作。还原催化剂主要有贵金属(Pt,Rh,Pd)催化剂,镍系催化剂,铜系催化剂和钴系催化剂等。贵金属催化剂具有反应条件温和,活性高,选择性好等优点,得到广泛的应用。贵金属催化剂又分为固体催化剂和均相催化剂。固体催化剂不溶于反应介质,与产物易分离,可循环使用,如Pd/C催化剂。均相催化剂溶于反应介质,如威尔金森催化剂〔RhCl(PPh3)3〕。本文主要讨论Pd/C催化剂在加氢反应中的开发应用。2钯系催化剂加氢反应类型[1]2.1烯烃加氢在Pd催化剂存在下,烯烃加氢生成烷烃,多烯烃生成单烯烃。典型反应如下:212炔烃加氢炔烃加氢分两个阶段进行,先生成相应的烯烃衍生物,不采取特别预防措
3、施则生成相应的饱和烃。典型反应如下:Pd/CHOCH2C≡CCH2OH+H2HOCHCHCHCHOH22221,4-丁二醇丁炔二醇5%Pd/CHOCH2CH2C≡CCH2CH2OH+H2己炔二醇HOCH2CH2CH=CHCH2CH2OH己烯二醇2.3硝基和亚硝基加氢硝基化合物很容易氢化,芳香硝基化合物比硝基烷烃更易氢化,加氢还原过程为:H2H2H2ArNO2ArNOArNHOHArNH2Ar=NOH典型反应如下:COOHCOOHOOOOPd/CCH3CCCH3+H2CH3CCCH35%Pd/Cθ+H2θNO2NH2OCH2CH=CHCH2O1,4-二乙酰氧基-2-丁烯HOOCH2C
4、H2CH2CH2O1,4-二乙酰氧基丁烷OC4H93-硝基-4-丁氧基苯甲酸OC4H93-氨基-4-丁氧基苯甲酸HOPd/CCH=CHCOOHCH2CH2COOHθ+H2θPd/AlO23NO2+H2NHOHHOHO硝基环己烷2.4腈的加氢环己羟胺3,4—二羟基肉桂酸3,4—二羟基苯丙酸[作者简介]吴鹤麟(1962-),男,安徽安庆人。1989年毕业于成都科技大学化工系,硕士,高级工程师。现从事催化剂的研制开发工作。[收稿日期]2000-02-24修回日期:2000-06-28大多数腈很容易还原为伯胺,有时也生成仲胺和叔胺,反应过程为:H2H2RC≡NRCH=NHRCH2NH2·9
5、·吴鹤麟等钯系催化剂加氢反应及应用开发典型的反应如下:应,生成C=C或C=N,再进行氢化,实际上二步同时进行,称为缩合氢化。胺的还原烷基化实际上是缩合氢化的一个重要方面,应用比较广泛。还原过程为:5%Pd/CCF3θCN+H2CF3θCH2NH24-三氟甲基苯腈2.5肟的加氢4-三氟甲基苄胺R1R3R1R3R1R3氢化肟(R=NOH)过程是先生成羟胺(RN2HOH)或亚胺(RC=NH),再进一步氢化生成伯胺,反应过程为:H2C=O+HNC(OH)NCHNPd/CR2R4典型反应如下:R2R4R2R4H2H2伯胺+H2ORR1CHNHOHPd/C+H2+HCHORR1=NOHNHNC
6、H3H2伯胺RR1C=NH+H2OCH2CH2θOCH3θOCH32.6亚胺加氢亚胺(C=N)在温和条件下很容易被氢化,典型反应如下:1-(4-甲氧基苄基)-八氢异喹啉2.10氢解反应1-(4-甲氧基苄基)-N-甲基十氢异喹啉氢解反应可分为脱苄、脱卤、开环、脱羧和脱硫等类型,其中脱苄和脱卤在制药和农药合成中应用较广。典型反应如下:CH35%Pd/CCH3CH35%Pd/CNC+H2NCHCH3(N-亚异丙基环己胺)2.7羰基加氢CH3(N-异丙基环己胺)HOCH2CH2CH2N+H2HOCH2CH2CH2NHCH3CH2θ羰基氢化与碳碳双键氢化相似,酸可加速氢化羰基,Pd/C催化剂
7、在酸性溶液比在中性或碱性溶液中更为活泼。典型反应如下:N-甲基-N-苄基丙醇胺N-甲基丙醇胺5%Pd/CClCF3NO2CF3NH2θ+H2θCHOCH2OH2-三氟甲基-4-氯硝基苯2-三氟甲基苯胺Pd/C2.11含硫化合物的加氢催化还原含硫化合物较困难,使用适当的催化剂,能使砜、磺胺及有关化合物中的可被还原基团顺利还原。Pd/CC6H5SO2NHC6H4NO2+H2C6H5SO2NHC6H4NH2θ+H2θOHOHOH3,4-二羟基苯甲醛2.8还原胺化作用OH3,
