第四章多组分系统热力学thermodynamicsofpolycomponent

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1、第四章多组分系统热力学ThermodynamicsofPolycomponentsystem西安科技大学化学与化工系DepartmentofChemistryandChemicalEngineeringXi’anUniversityofScience&Technology刘向荣§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.3气体组分的化学势§4.4拉乌尔定律和亨利定律§4.5理想液态混合物BriefIntroduction§4.6理想稀溶液§4.7稀溶液的依数性§4.8逸度与逸度系数§4.9活度及活度因子本章简介：多组分系统常采用的术语混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分

2、均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物气态混合物液态混合物流体混合物固态混合物溶液溶剂溶质气态液态固态溶液稀溶液分类(1)物质B的摩尔分数xB(molefraction)(2)质量摩尔浓度bB（molality）(3)物质的摩尔浓度cB（molarity）(4)质量分数wB（massfraction）在由组分B,C,D,…形成的混合系统

3、中，任一广延量X是T,P,nB,nC,nD,…的函数,即:1.偏摩尔量的定义与物理意义4.1偏摩尔量偏摩尔量XB的定义为：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下,广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量.XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。偏摩尔量偏摩尔量在恒温恒压下:偏摩尔量偏摩尔量这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则体系的总体积为：对偏摩尔量含义的理解：1.偏摩尔量的含义是：在等

4、温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是强度性质，它是针对某一组分的偏摩尔量，不是体系的状态函数。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔量2.吉布斯—杜亥姆方程偏摩尔量吉布斯—杜亥姆方程二元系统：偏摩尔量1.化学势定义(Chemicalpotential)：4.2化学势保持温度、压力和除B以外

5、的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2.多组分单相系统的热力学公式在单相多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。3.多组分多相系统的热力学公式适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程4化学势判据等温等容等温等压4.3气体组分的化学势气体的标准化学势处于气体标准状态时物质的化学势，即温度为T，压力为的理想气体i的化学势1.纯理想气体的化学势2.理想气体混合物中各组分的化学势3.纯真实气体的化学势Chemicalpotentialofp

6、erfectpuregasChemicalpotentialofperfectgasmixtureChemicalpotentialofrealpuregas4.真实气混合物中各组分的化学势ChemicalpotentialofrealgasmixtureB(pg,p)B(pg,p)(pg)*(pg)理想气体化学势计算公式纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势2.理想气体混合物中任一组分的化学势B(pg,p)B(pg,mix,pB=yBp)(g)(pg)＝ΔGm＝ΔGm,1+ΔGm,2+ΔGm,3Δμ＝μ*(g)-μ(g)Gm,1Gm,3则纯真实气体的化学

7、势3.纯真实气体的化学势真实气体混合物中任一组分化学势则＝ΔG=ΔGB,1+ΔGB,2+ΔGB,3ΔμB＝μB(g)-μB(g)4.真实气体混合物中任一组分化学势GB,1GB,31887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：对于A，B两组分溶液中:拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低