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1、第18卷第2P3期化 学 进 展Vol.18No.2P32006年3月PROGRESSINCHEMISTRYMar.,20063分子碘催化的有机化学反应1,2133张占辉 刘庆彬(1.河北师范大学化学化工研究所 石家庄050091;2.南开大学元素有机化学国家重点实验室 天津300071)摘 要 从有机合成化学的角度,按反应类型综述了分子碘作为催化剂在有机化学中的应用,碘催化的反应主要涉及保护基团的形成和裂解、氧化和还原反应、成环反应、加成反应、取代反应和重排反应等。关键词 碘 催化剂 有机反应 有机合成 应用中图分类号:O621125;
2、O61314;O6413文献标识码:A文章编号:10052281X(2006)02P320270211OrganicReactionCatalyzedbyMolecularIodine1,2133ZhangZhanhuiLiuQingbin(1.InstituteofChemistryandChemicalEngineering,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang050091,China;2.StateKeyLaboratoryofElemento2OrganicChemistry,NankaiUnive
3、rsity,Tianjin300071,China)AbstractFromaviewpointoforganicsynthesischemistry,therecentdevelopmentandapplicationsofmoleculariodineasacatalystinorganicreactionsincludingtheformationandcleavageofcommonprotectinggroups,oxidation,reduction,cyclization,addition,substitutionandre
4、arrangementarereviewed.Keywordsiodine;catalysts;organicreaction;organicsynthesis;applications 单质碘是紫黑色有金属光泽的鳞片状晶体,熔香精和食品香精中也有广泛用途。它的合成一般在点113℃、沸点184℃、微溶于水、易溶于有机溶剂、酸催化下进行,刘春生等报道用碘作催化剂在环己[2]易升华。碘是制造各种无机及有机碘化合物的重要烷中回流分别合成了环己酮1,22丙二醇缩醛和环[3][4]原料,也是人体和动植物不可缺少的元素之一。它己酮乙二醇缩醛;夏闽等
5、合成了乙酰乙酸乙酯处于元素周期表第ⅦA族的最下端,具有较大的原1,32丙二醇缩醛。在室温下,醛和甲醇或乙醇在碘子半径和多层电子结构,使它除具有该族元素的通催化下反应高收率得到缩醛,酮反应速度明显比醛性外,还具有一定的特殊性质,如能催化有机化学反慢,通过这种方法可以在酮存在下选择性地保护[5][6]应,因而受到有机化学界的重视。碘催化的有机化醛。Kalita等报道在碘催化下,在微波照射下醛学反应具有收率高、反应时间短、选择性高等优点,或环酮与1,22乙二醇反应得到1,32二氧戊环,脂肪[1][7]成为迄今最为活跃的研究领域之一。在此,我们酮
6、不反应。Karimi等发展了另一种使羰基缩醛化根据反应类型就近20年来对分子碘催化的有机反的方法,用1,32二(三甲基硅氧)丙烷(BTSP)1在碘应作一较为系统的介绍。催化下在二氯甲烷中与羰基化合物2反应,高产率制备1,32二氧杂环己烷3(式1)。位阻大的酮如二1 保护基团的形成和裂解苯甲酮和樟脑延长反应时间也能得到中等收率的产111O,O2缩醛(酮)的形成和裂解物。该方法条件温和,酸敏感的基团如酚酯、THP和缩醛是羰基最常用的保护基团之一,它在日用TBDMS醚不被裂解。作者认为碘作为Lewis酸,它收稿:2005年2月,收修改稿:200
7、5年7月3国家自然科学基金(No.20477009)和河北省自然科学基金资助项目(B2005000151)33通讯联系人 e2mail:orgsynchem@sina.com.cn第2P3期张占辉等 分子碘催化的有机化学反应·271·可以催化BTSP和羰基氧进行硅烷基交换反应产生二硫缩醛通常是在酸催化下羰基化合物与硫醇或二[10]中间体4,4环化生成3和六甲基二硅氧烷(HMDS),硫醇缩合得到。Deka等报道用中性铝支载的碘释放出催化剂I2(图1)。作催化剂在室温无溶剂条件下一系列醛或酮与1,22乙二硫醇反应得到相应的二硫缩醛,收率85%
8、—95%。醛在20min内反应完成,酮需要相对较长的反应时间,对于位阻大和不活泼酮如二苯甲酮和樟脑需要在二氯甲烷中回流反应才能进行。该反应也可在THF溶液中进行,在雄甾烷中可以选择性地保[11
