zno纳米材料的制备、表征及性能研究

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目录中文摘要IABSTRACTIII第一章绪论11.1纳米材料的概念及其特性11.2ZnO结构的特点与性质41.3ZnO纳米结构的典型形貌81.4ZnO纳米材料的制备及研究概况131.5ZnO纳米材料的性能及应用151.6选题依据和研究内容16第二章实验设备与测试表征方法192.1实验设备介绍192.2实验中所需要的主要材料和试剂212.3衬底的处理212.4样品的测试与表征21第三章四角状ZNO纳米结构的制备及机理研究253.1四角状ZnO纳米结构的制备253.2四角状ZnO纳米结构的表征263.3四角状ZnO纳米结构的生长机理3059 3.4本章小结32第四章多角状ZNO纳米晶须的制备及机理研究334.1多角状ZnO纳米晶须的制备334.2多角状ZnO纳米晶须的表征344.3多角状ZnO纳米晶须的生长机理394.4本章小结42第五章花束状ZNO纳米棒的制备及机理研究435.1花束状ZnO纳米棒的制备435.2花束状ZnO纳米棒的表征435.3花束状ZnO纳米棒的生长机理485.4本章小结50第六章全文总结及对今后研究工作的建议51参考文献53硕士期间发表的论文59致谢6159 ZnO纳米材料的制备、表征及性能研究中文摘要近年来，由于宽禁带半导体材料在短波长发光器件、光探测器和大功率电子器件方面的广阔应用前景而备受关注，发展十分迅速,成为研究的热点。ZnO是一种非常重要的多功能n型II–VI直接宽禁带化合物半导体材料。室温下，其禁带宽度为3.37eV，而且具有很大的激子束缚能和很好的热稳定性。ZnO作为一种应用广泛的半导体，其独特的铁电、热电、催化和光催化特性以及在太阳能电池、气敏传感器、紫外光电二极管、透明电极及光电器件方面的重要应用，使其成为各国研究的热点。研究者已经利用化学气相沉积法、化学溶液沉积法、脉冲激光沉积法、电化学法、水热法、喷雾热解法、热蒸发法等制备出包括纳米线、纳米棒、纳米晶须、纳米带、纳米管和纳米花等多种形貌的ZnO纳米结构。本文采用脉冲激光沉积和热蒸发法制备了ZnO多种纳米结构。用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外吸收谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和光致发光谱(PL)等测试手段详细的分析了ZnO纳米材料的结构、组分、形貌和光致发光特性。并初步提出了核的大小影响ZnO纳米结构的形貌的观点,并对ZnO纳米结构的生长机理进行了研究。所取得的主要研究结果如下：1.利用脉冲激光沉积(PLD)技术预先在蓝宝石(001)衬底上制备了ZnO薄膜，在Si(111)衬底上制备了Zn薄膜。制备的ZnO和Zn薄膜将会在后面ZnO纳米结构的生长过程中起到不同的作用。ZnO薄膜为ZnO四角纳米结构的生长提供了生长点，Zn薄膜则能够有效地促进ZnO晶核的形成从而有效地促进ZnO纳米结构的生长。2.利用非催化的热蒸发的方法在沉积了ZnO薄膜的蓝宝石(001)衬底上制备了四角ZnO纳米结构，在镀Zn薄膜的Si(111)衬底上制备了多角状的ZnO纳米晶须和花束状ZnO纳米棒。用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外吸收谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选取电子衍射(SAED)和光致发光谱(PL)等测试手段对ZnO纳米结构进行了分析。3.ZnO纳米结构光学特性的研究。在室温下，用波长为325nm的Xe59 灯作为激发光源激发样品发光。多种ZnO纳米结构都只有一个紫外发光峰和一个绿光发光峰。对于紫外发光峰对应于六方纤锌矿ZnO纳米结构的近带边发射,通常认为近带边发光归因于激子辐射复合发光。而对于绿光发光峰，通常被认为是由于深能级或缺陷态复合发光。一般认为绿光发光源于单个电离的氧空位与价带空穴之间的辐射复合跃迁所致。因此，我们认为在实验中的绿光发光峰是因为制备的ZnO纳米结构中存在氧空穴所致。4.通过对ZnO纳米结构的生长过程的分析，我们讨论了各种ZnO纳米结构的生长机理。研究了在衬底上镀不同薄膜对ZnO纳米结构形貌的影响。并提出了核的大小影响ZnO纳米结构形貌的观点。关键词：ZnO纳米结构；脉冲激光沉积；热蒸发；光致发光分类号：TN304.2159 Fabrication,CharacterizationandPropertiesofZnONanostructuresAbstractInrecentyears,thewidebandgapsemiconductorhasattractedalotofinterestsandadvancedrapidly,mainlyduetotheirpromisingapplicationsinshort-wavelightemittingdevices，photodetectorsandhighpowerelectronicdevices.Zincoxide(ZnO),isoneofthemostimportantmultifunctionaln-typeII–VIcompoundsemiconductors,withadirectwidebandgap(3.37eV),highexcitonbindingenergy(60meV)atroomtemperatureandsuperiorthermalstability.Asawidelyusedsemiconductormaterial,ZnOhavegaineditselfsubstantialinterestfromallovertheworldduetoitsuniquepiezoelectric,pyroelectric,catalyticandphotocatalyticproperties,anditspotentialapplicationsinpreparingsolarcells,gassensors,UVphotodiodes,transparentelectrodesandoptoelectricdevices.ZnOnanostructureswithvariousshapes,suchas,nanowires,nanorods,nanowhiskers,nanobelts,nanotubes,nanoflowershavebeensuccessfullysynthesizedbydifferentmethodsincludingchemicalvapordeposition(CVD),chemicalsolutiondepositionmethod,pulsedlaserdeposition(PLD),electrochemicaldeposition,hydrothermalsynthesis,spraypyrolysistechniqueandthermalevaporation.Inthispaper,variousZnOnanostructuresaresynthesizedbyPLDandthermalevaporation.Themorphology,structureandcompositionsoftheZnOnanostructureswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),Fouriertransformedinfraredspectroscopy(FTIR),scanningelectronicmicroscope(SEM),transmissionelectronicmicroscope(TEM),high-resolutiontransmissionelectronicmicroscope(HRTEM)andphotoluminescence(PL),respectively.Wehaveputforwardtheviewpointofthethemorphologicaldifferencesmightbeaconsequenceofthedifferentsizesofthenucleus.ThethepossiblegrowthmechanismoftheZnOnanostructuresisalsodiscussedinbrief.Alltheresultsareasfollows:1.First,theZnOfilmsandZnfilmsweredepositedonsapphire(001)andSi(111)substratesbypulsedlaserdeposition(PLD),respectively.ThisZnOandZnfilmswill59 playedadifferentroleinthegrowthprocessoftheZnOnanostructures.Thepre-depositedZnOfilmsbyPLDonthesubstratescanprovidegrowingsitesforthetetrapod-likeZnOnanostructures.Thepre-depositedZnfilmsbyPLDonthesubstratecanpromotetheformationoftheZnOnucleiandalsopromotethegrowthoftheZnOnanostructureseffectively.2.Tetrapod-likeZnOnanostructures,multipodZnOwhiskersandflower-likeZnOnanorodsweregrownonZnO-coatedsapphire(001)substratesandZn-coatedSi(111)substratesbycatalyst-freethermalevaporationmethod.TheassynthesizedZnOnanostructureswerecharacterizedbyusingX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM),areaelectrondiffraction(SAED)andphotoluminescence(PL),separately.3.OpticalpropertiesoftheZnOnanostructures.Fortheopticalproperty,themeasurementofPLspectrumwasperformedwithaXelampastheexcitationsource(wavelengthwas325nm)atroomtemperature.Therearealsohavetwopeaks:aultraviolet(UV)peakandagreenemissionpeak.TheUVpeakcorrespondtothenear-band-adgeemission,whichusuallyascribedtothenear-band-edgeexcitontransition.Thegreenemissionpeakisreferredtoasadeep-levelortrap-stateemission.ThedeeplevelemissioninZnOmaybeattributedtothesinglyionizedoxygenvacancyintheZnOnanostructuresandtheresultsfromtherecombinationofelectronsattheconductionbandwithholestrappedinoxygen-relateddefects.Thus,thegreenemissionwouldbearesultoftheexistenceoftheoxygenvacanciesintheZnOnanostructures.So,wecanconcludethatthereareanumberofoxygenvacanciesinZnOnanostructuresinourexperiment.4.WediscussedthegrowthmechanismofeachkindofZnOnanostructuresbyanalyzingthegrowthprocessoftheZnOnanostructures.WestudiedtheinfluenceofthemorphologyoftheZnOnanostructures.WeinvestigatedtheinfluencesofdifferentfilmsonthedifferentsubstrateonthesurfacemorphologyoftheZnOnanostructures.Theresultsindicatethatthedifferencesmorphologicalofthenanostructuresmightbeaconsequenceofthedifferentsizesofthenucleus.Wealsoproposetheviewpointthatthedifferencesmorphologicalofthenanostructuresmightbeaconsequenceofthedifferentsizesofthenucleus.59 Keywords:zincoxidenanostructures;pulsedlaserdeposition;thermalevaporation;photoluminescenceClassification:TN304.2159 第一章绪论早在1959年美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者R.P.Feyneman[1]首先提出了纳米技术基本概念的设想，他在演讲中提到:“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内，并能移动原子，那么这将给科学带来什么?”。这正是对于纳米科技的预言，是人类纳米科技最早的梦想，这也被科学界认为是纳米技术萌芽的标志。纳米概念的提出为人类的科学研究展开了一幅全新的画卷，随着纳米科技的研究和发展，纳米材料制备技术已日渐成熟，使得纳米材料已经广泛应用于人类的生活中。纳米材料研究已成为材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。1.1纳米材料的概念及其特性1.1.1纳米材料的概念纳米材料[2]又称为纳米结构材料(NanostructuredMaterials),是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度(1-100nm)范围，或由它们作为基本单元构成的材料，包括了纳米块体材料和纳米复合材料。纳米材料是整个纳米技术领域的一个重要组成部分，它涉及了纳米材料的结构、性能、应用以及纳米材料的制备和检测等各个纳米研究领域。纳米材料是纳米技术应用的基础，其分类如图1-1所示。这几部分既相互独立又相互联系，在任何领域的发展都将会带动其它相关领域的发展。其中纳米材料学是纳米领域最富有活力和研究内涵极其丰富的一个学科分支。纳米材料按其维数来分，可分为四类[3]：(1)零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、纳米尺寸的孔洞、孔隙、原子团簇和人造超原子等。(2)一维。指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等。(3)二维。指在三维空间中有两维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。(4)三维纳米材料。指由纳米基59 本单元构成的块体材料，如纳米晶块体材料(纳米陶瓷、纳米块体材料)、纳米复合材料、纳米多孔材料等。纳米材料按其化学组份可分为纳米金属、纳米晶体、纳米玻璃、纳米陶瓷、纳米高分子和纳米复合材料。纳米材料按其材料物性可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米非线性光学材料、纳米热电材料等。纳米材料按其应用范围可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米敏感材料、纳米生物医用材料、纳米储能材料等。纳米技术纳米电子学纳米物理学纳米化学纳米生物学纳米机械学纳米测量学图1-1纳米技术的分类1.1.2纳米材料特性纳米材料由于尺度很小，当达到纳米范围以后，就会出现许多块体材料不具备的特殊的物理效应，主要表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特点，从而导致纳米材料的热、磁、光、敏感特性等不同于其它材料，这就使得它们具有广阔的应用前景。(1)小尺寸效应(smallsizeeffect)[4][5]当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，光、电、声、磁、热、力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。(2)表面效应(surfaceeffect)[6]59 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，其直径接近原子直径，微粒表面所占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目，此时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都会发生较大变化，这些特殊效应统称为表面效应。随着微粒子粒径变小，其表面原子数迅速增加，同时其表面也会迅速增加，使其活性增加而变得不稳定，使粒子表面原子非常的活跃，容易与周围的其他气体发生反应，也容易吸附气体。利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途。(1)量子尺寸效应(quantumsizeeffect)在1963年，日本科学家久保(Kubo)从理论上研究了超微粒子的量子尺寸效应[7]。给量子尺寸效应下了如下定义:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象。当纳米材料的尺寸介于0.1-100nm,小到与物理特征量如电子的德布罗意波长、超导相干波长、磁场穿透深度、激子波尔半径等可相比拟，因而电子被局限于一个体积非常微小的纳米空间，其运动受到限制，平均自由程变得很短，电子的局域性和相干性增强[8]。几何线度的下降使纳米体系所包含的原子数大大减少。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光催化性质等[9]。(2)宏观量子隧道效应(macroscopicalquantumtunneleffect)微观粒子具有贯穿势垒的能力为隧道效应。近年来，人们研究发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应[10]。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应一起确立了现存微电子器件进一步微型化的极限,成为未来微电子器件研究的基础。对它们的研究将对微电子器件的进一步微型化提供理论支持。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑到上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近于电子波长时，电子就会借助于隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。(5)介电限域效应(DielectricConfinementEffect)当在半导体纳米材料表面修饰某些介电常数较小的介质时59 ，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力会增强，结果增强了激子结合能和振子强度，这被称为介电限域效应[11]。1.2ZnO结构的特点与性质1.2.1ZnO结构的特点ZnO是一种IIVI族化合物半导体材料，其化学键的离子性介于离子键和共价键之间。ZnO的晶体结构共有三种：立方岩盐矿结构(B1)、立方闪锌矿结构(B3)、六方纤锌矿结构(B4)[12]，如图1-2所示。图1-2ZnO的三种晶体结构示意图[12](a)立方岩盐结构(B1)、(b)立方闪锌矿结构(B3)、(c)六方纤锌矿结构(B4)灰色和黑色球分别代表Zn原子和O原子在通常的环境下，六方纤锌矿结构的ZnO在热力学上是稳定的。如果以立方相的材料作为衬底，则有可能生长出立方闪锌矿结构的ZnO材料。立方岩盐矿结构的ZnO只能在高压(9Gpa)才能获得。由于六方纤锌矿结构的ZnO为稳定相，所以人们较多的关注这种结构。通常条件下ZnO以六方对称的纤锌矿结构存在，属于(P63mc)空间群，晶格常数为a=0.3296nm,c=0.5207nm。纤锌矿的ZnO结构可以简单描述为：在ZnO的晶格结构中，每个锌离子与四个氧离子按四面体排布，如图1-3所示。59 图1-3ZnO的纤锌矿结构模型锌离子占据层与氧离子占据层交替排列。若以O2-(或Zn2+)位于整个六角柱大晶胞的各个顶角和底心以及组成六角柱中的相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌原子（或氧原子）可以看作是填塞与半数氧原子（或锌原子）的四面体中心。而事实上，每个离子的环境并不具有精确的四面体对称性。在六角或C轴方向上最邻近的间距与其它三个方向相比较小。在C轴方向上，近邻的Zn2+与O2-之间的距离为d=1.96，其余三个方向为1.98。纤锌矿结构可以看成是Zn-O堆积的一系列“原子偶层”沿着C轴方向上交替排列而成，终止于Zn原子构成的带有正电荷的Zn-(0001)和O原子构成的带有负电荷O-(000)极性面，这两组晶面电荷中心不重合，导致了氧化锌晶体沿C轴方向自发极化产生了极矩。氧化锌各个极性面上所带有的电荷为离子电荷，并不能够通过电荷转移而分散。因为电荷的相互作用主要是由电荷密度决定的，不同晶面具有不同的电荷分布特征，这就决定了氧化锌不同晶面具有不同的能量。表面能量特征对于氧化锌纳米结构的形成至关重要，也是研究氧化锌纳米结构形成机理的基本出发点之一。1.2.2ZnO的理化性质氧化锌(英文：ZincOxide)，俗称锌白，化学式为ZnO，式量为81.39，密度为5.606g/cm3，无毒、无臭、无味、无砂性，其纯净体单晶为无色透明，粉末为白色。ZnO的熔点为1975℃，沸点为2360℃，加热至1800℃后ZnO直接升华而不发生分解。ZnO的熔点比GaN的熔点(约2800℃)低，但其热稳定性和化学稳定性大大优于GaN，较高温度下ZnO也不会分解。ZnO为两性化合物，既溶于（弱）酸也溶于（弱）碱，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。ZnO的基本物理参数见表59 1-1。表1-1纤锌矿ZnO的一些基本物理参数基本物理参数参数值基本物理参数参数值晶格结构六方纤锌矿结构压电常数8.656晶格常数(300K)a=0.32495nmc=0.52069nm折射系数2.008，2.029原子个数4.15×1022个/cm3禁带宽度3.37eV密度5.642g/cm3激子束缚能(300K)60meV熔点1975℃激子波尔半径2.03nm莫氏硬度4Mohs本征载流子浓度<106/cm3剪切模量45.5GPa电子有效质量0.24比热容0.125cal/g.m电子迁移率(300K)200cm2/V.s热导率0.6(a0),1~1.2(c0)空穴有效质量0.59热电常数(300K)1200mV/K空穴迁移率（300K）5-50cm2/V.s介电常数线膨胀系数a0:6.5×10-6/℃c0:3.0×10-6/℃1.2.3ZnO的发光特性ZnO的发光主要有两部分:紫外发光和可见光发光(蓝光、绿光和黄光)。紫外发光源于激子的复合和本征辐射复合，可见光发光则与ZnO中的各种杂质缺陷有关。室温下的紫外发光是由于近带边(NBE)的自由激子辐射复合发光，在低温下除了有自由激子复合发光外，还有束缚激子辐射复合发光、双激子发光、激子-激子碰撞发光、有声子参与的激子发光等。关于ZnO的可见光发光机制，目前还没有形成统一的结论。一般认为，光致发光(PL)谱中的可见光谱线与ZnO中的杂质、缺陷有关，如氧空位(Vo)、氧填隙(Oi)、锌空位(VZn)、锌填隙(Zni)和氧替位锌(OZn)等[13-17]。氧空位存在三种不同的电荷状态：中性氧空位、单电离氧空位、双电离氧空位。但只有单电离的氧空位可作为可见光发射的复合中心。大多数研究者认为ZnO绿光发光峰源于单电离的氧空位与价带空穴之间的复合跃迁[18]。Lin等人[19]根据全势线性多重轨道方法并结合退火对绿光发射的影响，得出结论，认59 为绿光发射源于电子从导带底到氧替位锌(OZn)缺陷能级之间的跃迁。VanDijken通过研究紫外发射和可见光发射峰值能量的关系，认为可见光发射是电子从导带到带隙中深缺陷俘获的空穴的跃迁引起的[20][21],杂质或缺陷大量存在于ZnO纳米晶的表面，形成较强的可见光发射。1.2.4ZnO的电学特性ZnO属于II-VI族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下，纯净的理想化学配比的ZnO是绝缘体而不是半导体。其自由载流子浓度仅为4m-3,比半导体中的自由载流子浓度（1014-1025m-3）和金属载流子浓度（8×1028m-3）要小的多。但是实际存在的ZnO单晶却是N型半导体，这是由ZnO本身的点缺陷（锌填隙原子或氧空位）引起的。由于这些本征缺陷的存在，使得ZnO化学配比呈非理想化，导致载流子浓度可以在一个很大的范围内变化(变化范围可达10个数量级)。一般认为ZnO是单极性半导体，即不论单晶还是多晶，不论用什么方法制备，ZnO都呈N型，但目前也有不少制备出P型ZnO材料的报道[22][23]，这也为制备高质量的ZnO的P-N结二极管和异质结提供了可能性。1.2.5Zn0的压电特性良好的压电性能是Zn0薄膜具有的良好性质之一，它具有高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波(BAW)尤其是表面声波器件的理想材料。N.K.Zayer等[24]研究表明，利用射频磁控溅射法在200℃的Si衬底上沉积的c轴定向的ZnO薄膜具有良好的压电性，其在高频区0.9GHz附近表现出了良好的电声转换效应及低嵌入损耗(4.9dB)等特征，是制备高频声光器件如声光调制器等压电转换器的理想材料。1.2.6Zn0的气敏和压敏特性压敏性是ZnO的另一重要性质，主要表现在非线性伏安特性上。外加电压施于Zn0压敏材料时，存在一个阈值电压，当外加电压高于该值时即进入击穿电压区，这时电压即使是极其微小的变化也会引起电流的迅速增加。这一特点使59 Zn0压敏材料在电路的过流保护方面得到了广泛的应用。ZnO是一种气体敏感材料，掺杂元素对ZnO的气敏性能也有很大影响[25]。经一些元素掺杂之后可对有机蒸汽、可燃气体、有害气体等具有很好的敏感性，可制成多种气敏传感器件。1.3ZnO纳米结构的典型形貌ZnO具有稳定的非中心对称晶体结构、表面的自发极化特点以及纳米结构的自组织的能力。这些性质使得ZnO在整个宽带隙半导体纳米材料家族中拥有最丰富的形貌。近年来，研究各种各样形貌的ZnO纳米结构得到了迅速的发展。1.3.1金属催化ZnO纳米棒/纳米线金属催化制备一维ZnO纳米结构通常遵循气-液-固（VLS）机制[26]。图1-4和图1-5分别为Au催化[27]和Sn催化[28]的一维ZnO纳米棒/纳米线。生长时先是ZnO与金属催化剂发生还原反应生成熔融态的合金，熔融的液相作为气相反应的优先吸收场所，当液相达到过饱和时，就会渐渐形成核，并与周围环境气相中的氧结合结晶生成一维的ZnO纳米棒。当反应的液相开始出现过饱和且此时的催化剂也处于液相时，纳米棒开始生长。在生长纳米棒过程中，细小的催化剂颗粒引导了纳米棒的生长方向及尺度。当温度低于催化剂合金的共融温度或没有足够多的反应物时，纳米棒生长结束。其生长示意图如图1-6所示。因而，用VLS方法生长的纳米棒/纳米线顶端通常是纳米催化剂金属颗粒且其直径与其相连的ZnO纳米棒/纳米线的直径相当。图1-4Au催化生长出的ZnO纳米棒的(a)SEM图；(b)和(c)TEM图及选取电子衍射图，从图中可以看出纳米棒的顶端有Au粒子59 图1-5(a-c)Sn催化生长的ZnO纳米棒/纳米线的不同放大倍数的SEM图;(d)ZnO纳米棒TEM图,图中可以清晰地看到Sn颗粒图1-6金属催化生长ZnO纳米棒示意图1.3.2ZnO纳米带纳米带，是一种具有明确的几何形状的纳米线，一般指带状纳米结构，它的横断面为矩形。ZnO纳米带通常是在没有催化剂的条件下高温热蒸发ZnO粉末得到的[29]。图1-7是ZnO纳米带的TEM图，从图1-7中可以看出，纳米带明显不同于纳米棒和纳米线，每一根纳米带都有一个均匀的宽度。在纳米带的末端也没有发现任何的颗粒。TEM图中纳米带弯曲成类似于波浪状的结构是由于纳米带的弯曲而导致的应力所致。纳米带沿着方向生长，上下两个面为，侧面为。纳米带的横截面成矩形，且宽度和厚度之比可以达到5-10。59 图1-7ZnO纳米带的TEM图1.3.3ZnO纳米梳和纳米锯ZnO纳米梳是一种特殊的纳米分级结构，它通常仅表现为纳米棒/线在主干纳米带/线的单/双侧分布，且其制备过程中不需要催化剂，但ZnO纳米梳的生长机理至今还不是很清楚。图1-8为纳米梳的SEM和高倍TEM图，从图中可以看出齿针的排列非常均匀，梳背形状规则。在王中林教授的报道中[30]，纳米梳的梳齿沿着[0001]方向生长的，上下表面是面，侧面是面。ZnO是极性晶体，从纳米梳的主干纳米带来看，ZnO纳米带具有极性表面，即具有正极性的Zn终结的Zn-(0001)面和负极性的O终结的面，从而沿着C轴产生偶极矩和自发极化。从高倍的TEM图中可以看出，Zn的终结面(0001)上由于Zn的富集造成此处有一些小的Zn团簇。这些小的Zn团簇可以作为催化剂产生自催化作用，诱发分支纳米棒/纳米线形成核并沿一维方向生长，而在主干纳米带上O终结的面不存在自催化作用，所以无法从此面上长出分支结构。图1-8ZnO纳米梳的(a)SEM图;(b)高倍TEM图59 1.3.4ZnO纳米环、纳米螺旋和纳米弹簧ZnO的纳米环[31]、纳米螺旋和纳米弹簧如图1-9所示。由于、和具有的表面能不同，ZnO的纳米带和纳米线通常由低表面能的非极性面决定，例如和。最近，通过掺杂(如Li或In)，ZnO纳米带也可以在的极性面生长。纳米带沿着(a轴)，其上、下面是面，侧面是面。由于这种纳米带有很薄的厚度（5-20nm），而与面积的比率为1:4，这种纳米带的的弹性和韧性非常高。一个具有极性面的纳米带可以大致看成有两个平行充电板的电容器，极化的纳米带具有旋转封闭成环状来减小电能的趋势，而弹簧状也可以减少静电能。纳米环和纳米螺旋本质上是由于极化面引起的，然而，如果纳米带在生长过程中表面极化电荷无法补偿，那么纳米带在生长过程中极性面会相互连接使其极性面的面积达到最小，最终形成一个圆环。另外，弯曲的纳米带又产生了弹性形变，具有弹性能。所以形成这样的纳米带的稳定结构所需要的总能量来自于极化电荷、表面能和弹性形变。如果纳米带一圈一圈的缠绕，带电荷的表面之间的排斥力使纳米弹簧拉长，而弹性形变力使环拉近，两者的平衡构成了有弹性的纳米弹簧。纳米弹簧有均匀的形状，半径大约为500-800nm，每一个都是一个单晶的纳米带。图1-9(a)极性纳米带模型；(b)纳米环；(c)纳米螺旋；(d)纳米弹簧的形成过程59 1.3.5ZnO的分层次树状纳米结构[31]在制备ZnO纳米结构中改变源材料的组分可以明显的改变纳米结构的形貌。用按照1:1的重量比ZnO和SnO2的粉末作为源材料可以生长一种复杂的ZnO纳米结构。图1-10为制备的纳米结构的SEM图。从图中可以看出，这些纳米结构主要是由整齐一致的分层次ZnO纳米树状结构所构成。一根纳米线作为纳米树的中心轴,并由许多的整齐一致呈放射状的纳米棒一层层分布生长在纳米线的表面，构成纳米树的树枝。高温下SnO2会分解成Sn和O2，因而这种纳米线-纳米棒的结构是遵循VLS的生长机制。在生长过程中，Sn作为催化剂颗粒在纳米线和纳米棒的开始和后来的生长中起了重要作用。纳米树的生长过程可以分为两个阶段。开始的阶段是快速生长轴向的ZnO纳米线的过程，生长的纳米线沿着[0001]方向。由于生长的速度很快，Sn液滴很难对生长的纳米线直径有很大影响，因而轴向的纳米线有均匀的直径并一直沿着[0001]方向生长。第二阶段的核化和纳米棒的外延生长是由于停留在ZnO纳米线表面的Sn液滴。这个阶段生长速度要比第一阶段的慢，因而生长的纳米棒尺寸均匀但是长度要比纳米线短的多。ZnO纳米线由于被、和六个等同的晶面限制，其横截面呈现正六角形形状。Sn液滴沉积在ZnO纳米线上导致了ZnO纳米棒沿着、和六个方向同时生长。两个相邻生长方向之间夹角为60°，导致纳米棒分布在纳米线周围呈六角对称状。59 图1-10ZnO分层次树状纳米结构的SEM图及纳米棒生长的六个晶向1.4ZnO纳米材料制备及研究进展ZnO纳米结构制备的方法很多，按照制备环境来分，一般可分为气相法和液相法。所谓的气相法是指在制备过程中，源材料是气相或者通过一定的过程转化为气相，然后按照一定的机理形成所需纳米材料的方法。气相法主要包括热蒸发法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、金属有机化合物化学气相沉积法、分子束外延法、喷雾热解法等。所谓液相法是指在制备过程中，通过化学溶液作为介质传递物质或能量，从而得到纳米材料的方法。液相法可分为水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、模板法等。其中气相法是目前制备ZnO一维纳米材料的主要方法。下面详细的介绍几种常见的制备方法及其进展。(1)热蒸发法热蒸发是目前制备ZnO纳米材料最有效也是用得最多的方法。世界上很多研究小组用这种方法制备出了各种形貌的ZnO纳米结构。具体过程如下：直接将源材料或者是源材料和催化剂的混合物放在高温炉的高温端加热蒸发，再用载气把蒸气带到低温端，从而形成核并长大的过程。影响热蒸发的因素很多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及催化剂种类、压强以及载气有关。美国乔治亚理工学院的Z.L.Wang研究小组利用高温气相蒸发法成功制备了ZnO多种纳米结构[31]。这些纳米结构在制备过程中由于没有使用催化剂，因而产量大、纯度高、结构完美、表面干净，而且内部无缺陷，是理想的单晶结构。热蒸发的方法简单、设备简单，成本低、且生长的纳米材料易收集，便于应用。因此，热蒸发是一种常用的纳米材料制备方法。(2)化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)59 是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。化学气相沉积法制备ZnO纳米结构是以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下以N2和Ar作为载气体进行反应。A.Sekar等[32]在没有使用任何催化剂和添加剂的情况下，通过蒸发锌粉在硅衬底上生长了针状纳米线，经分析表明此物为六方纤锌矿结构的ZnO，沿C轴的[0001]方向生长,PL谱表明其有很好的光学特性。(3)水热法水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法制备ZnO是指将反应前驱物可溶性锌盐和碱分置于管状高压釜中，在300℃反应温度和20MPa体系压力下，分置的锌盐和碱溶液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌的“脱水反应”集合在同一容器内同时完成的。Yin等[33]采用水热法，以Zn(AC)2H2O为原料，SDS为辅助液，控制温度为160℃，时间为24h，合成菊花状的ZnO纳米棒，单根ZnO纳米棒的直径为20nm，长度1μm，顶部为长毛状。(4)微乳液法微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子的方法。其特点粒子的单分散和界面性好，质点大小或聚集的分子层厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制备提供了理想的模板和微反应器。Guo等[34]以十二甲基苯磺酸钠（DBS）作为修饰和保护基，制备出了形状规则的六角纤锌矿单晶ZnO纳米棒，纳米棒直径约为140-160nm，长度约为2.04-2.30μm，其反应条件温和，易控制其形貌。(5)模板法模板法又称模板辅助生长法，是制备一维纳米材料的一项有效方法。该方法具有良好的可控性，可利用具有中空通道的模板来限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。模板法的优点是所制备的纳米材料产物形貌可控、大小均匀且生长有序，由于这些优点，使得这一方法被广泛的用来制备一维纳米结构。Tak等[35]在氨水溶液中利用硅模板制备了取向高度一致的ZnO纳米棒。利用热蒸发方法，让很薄的金属锌沉积在Si模板上，沉积层的厚度约为40nm，然后将温度控制在60-90℃，就有结构均匀的ZnO纳米棒生成，平均生长时间为6h。59 1.5ZnO纳米材料的性能及应用近年来，纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管以及纳米特殊结构已经成为纳米科学研究的热点，其原因在于它们自身特殊的物理特性。纳米材料在场效应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、激光器、传感器等方面都具有着广泛的应用。以ZnO为基材形成的纳米结构是一种新型的半导体材料，它具有优异的光学性能、电学性能和敏感性能，可以用来制作纳米激光器、平板显示器[36]、光电探测器、纳米发电机、太阳能电池、纳米气敏传感器等。(1)纳米激光器近年来，伴随信息技术的飞速发展，半导体激光器已成为信息技术的关键部件。短波长激光二极管(LD)、激光器及相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，已成为半导体激光器的研究热点。ZnO是一种宽禁带半导体材料，很适合用于短波长光电器件。室温下，ZnO的激子束缚能为60meV，远高于其室温下的热能(26meV)，因而ZnO在室温下比较稳定，是室温紫外激光器的候选材料之一。随着1996年第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激发射报道的发表[37]，ZnO这种材料重新引起人们的注意并迅速成为光电领域中国际前沿课题中的研究热点。紧接着在1997年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下ZnO薄膜紫外激光。1997年5月Science第276卷以“WillUVLasersBeattheBlues?”[38]为题对此作了专门报道，称之为agreatwork。1999年S.Cho等[39]人报道了一种简单制备Zn0多晶薄膜的方法，通过高温氧化沉积在衬底上的Zn膜，制得了具有较强紫外发射的Zn0多晶薄膜。美国西北大学的H.Cao等[40]人则在Zn0多晶粉末薄膜上获得了自形成谐振腔室温随机紫外激光。2001年在《Science》上又报道了M.H.Huang等[41]在利用物理气相沉积方法生长的Zn0纳米线上获得Zn0材料的受激发射，并在合成的Zn0纳米线上成功地制造了世界上最小的激光器——纳米激光器。2003年哈佛大学C.M.Lieber研究小组成功制备了电致激发的纳米线激光器[42]。这些研究成果都极大地鼓舞了人们的研究热情，使一维Zn0纳米结构材料的研究成为光电领域的又一热门课题。(2)纳米场效应晶体管一维纳米材料与其它纳米材料相比，重要的区别在于其传输特性。由于一维纳米材料的59 外形相当于宏观世界中的导线，加上电子被限制在一个方向传输，因此使其具有一些特殊的电学性质。在1997年，M.Bockrath等[43]人利用场效应晶体管结构测试了成束单壁纳米碳管的电学性能，发现在低温下单壁纳米碳管束具有单电子传输特性和库仑阻塞效应，掀起了研究一维纳米材料电学性能的高潮。(2)纳米传感器ZnO作为一种宽禁带半导体用作传感器材料已有很久历史。它比Si等传统半导体具有更高的工作温度，而二极管和三极管特有的结构本身对诸如氢气和碳氢化合物也比较敏感。这使得ZnO等的宽禁带半导体的气敏传感器可用于汽车、飞机、飞船以及工业中的可燃气体检漏。(3)ZnO纳米发电机王中林研究小组于2006年利用竖直结构氧化锌纳米线的独特性质，发明了世界上最小的发电装置——直立式纳米发电机[44]。在第一代直立式纳米发电机基础上，他们又分别于2007年和2008年相继发明了直流纳米发电机和纤维纳米发电机。2008年发明纤维纳米发电机后，美国佐治亚理工学院华人科学家王中林领导的研究小组再次取得新成果，开发出了由高分子薄膜封装的交流纳米发电机。另外，该研究小组还尝试使用封装的水平式氧化锌纳米线，最终成功发明了封装型交流纳米发电机。交流纳米发电机可以很容易地被封装在弹性材料中，这就大大地扩展了它的工作环境和应用范围。“交流纳米发电机是纳米电源研究方面的一个重大突破。”王中林说：“在环境机械能的转换和输出方面，这一新型发电机提供了一个崭新的方法和技术，并将纳米发电机朝向实际应用推进了一大步。”1.6选题依据及研究内容半导体纳米材料所具有的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和库仑阻塞效应使它们呈现出许多新奇的特性，在非线性光学、磁介质、催化及功能材料等方面表现出极为广阔的应用前景。目前研究者已开创出多种方法来制备半导体纳米材料，而更为简单、更为有效的方法制备性能优异的半导体纳米材料仍然是人们苦苦追求的目标。虽然目前半导体纳米材料己经成为世界性研究的热点，但大部分的研究只能停留在实验室阶段，这就要求人们利用诸如物理、化学等方法优化其性能，拓宽其应用范围。59 ZnO是一种重要的II-VI族直接带隙宽禁带的化合物半导体，室温下带隙宽度为3.37eV,激子结合能高达60meV,明显高于GaN(25meV)和ZnS(40meV)等化合物半导体，具有从蓝光到紫外波段的发光特性，使得ZnO能在微电子器件、光电子器件领域有广阔的应用前景。ZnO纳米材料的研究是当今材料领域研究的热点之一，很多新技术和新方法被用来制备ZnO的纳米结构。目前，国内外已经成功制备出ZnO纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带和纳米环等多种形貌的ZnO纳米结构。由于ZnO纳米结构具有性能优异、结构多变的特点，制备出特殊形貌和性质的ZnO纳米结构仍然是目前研究的重点。鉴于ZnO纳米结构是研究领域的热点，我们课题组经过反复研究讨论，试图寻找更为简单可行的方法，制备出具有奇特形貌的ZnO纳米结构，研究的内容如下：1.采用PLD和非催化热蒸发的方法在沉积了ZnO薄膜的蓝宝石衬底上制备ZnO四角纳米结构；2.利用PLD和热蒸发的两步方法在沉积了Zn薄膜的Si衬底上制备ZnO多角晶须；3.利用PLD和热蒸发的方法在沉积了Zn薄膜的Si衬底上制备花状ZnO纳米棒；4.对制备的各种ZnO的纳米结构进行了测试与表征，包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、光致发光谱(PL)；5.对于制备的各种纳米结构的生长机制进行了讨论和解释。本文的研究选择在制备各种形貌的ZnO纳米结构这一最热门的研究课题，也是我们课题组对于ZnO纳米结构研究的一个重要组成部分。本文的研究是以制备ZnO纳米结构为中心的。本课题是在参阅了大量国内外文献的基础上，根据国内外研究的最新动态，结合实验室的实际条件而确定的。59 第二章实验设备与测试表征方法2.1实验设备介绍2.1.1PLD-Ⅲ型激光溅射沉积系统在实验中采用的是Quanta-RayDCR-3型Nd：YAG激光器，以其产生的脉冲激光作为光源，其波长为1064nm，脉冲能量最大值为1J，重复频率10Hz，脉冲宽度10ns。溅射沉积系统采用了PLD-Ⅲ型激光溅射沉积系统。其实物图和实验装置原理图如图2-1和2-2所示。图2-1PLD-III型激光溅射沉积系统的实物图(ａ)脉冲Nd：YAG激光器;(ｂ)薄膜沉积腔这一系统可用于制备超导薄膜、半导体薄膜、铁电薄膜、超硬薄膜等。设备有2个石英窗口，4个可转动靶可同时自转和公转，靶与基底样品台间的可调距离为30-100mm。基底样品台可加热，加热最高温度为800℃。真空系统是由分子泵和机械泵组成，系统极限真空为6.67×10-5Pa。电离设备的最大电离电压为3000V，最大电离电流为200mA。我们选择Si、和蓝宝石作为Zn和ZnO薄膜的衬底材料，大部分实验选择Si作为衬底材料。薄膜直接沉积在衬底材料上。溅射前，先将靶和清洗好的衬底材料分别固定在靶台和样品台上。将真空室密封，开启机械泵，当真空室的真空度到达20Pa以下时，开启分子泵，抽取6小时左右，即可达到系统背景真空9×10-5Pa以下。调节光路，使入射激光以45°角入射，聚焦透镜焦距为70cm，靶和样品台相向转动，转速控制在7。靶和基底间的距离保持为4cm59 。在溅射沉积开始时，通过微调阀开关调节气体流速得到所需气体压强，然后打开基底加热装置达到所需温度后，即可开始制备样品。x-yScannertargetheater/substrateturbomolecularpumpfocusinglenslaserquartzwindowgasinlet图2-2PLD实验装置图2.1.2纳米结构生长系统—高温扩散炉本实验的样品是在石英高温扩散炉中完成的。图2-3为L4513Ⅱ-2/QWZ型高温扩散炉的构造图。此高温扩散炉的温度最高可升至1250℃，恒温区约为10cm长。将需要退火的样品放置在石英管中部的恒温区的石英舟上，并在石英舟上扣上一个两端开口的石英帽。图2-3L4513Ⅱ-2/QWZ型高温扩散炉的构造图59 2.2实验中所需要的主要材料和试剂靶材：金属Zn靶(99.99％)、ZnO陶瓷靶(99.99％)。实验所用气体：Ar(99.999％)、O2(99.999％)、N2(99.999％)、空气。衬底：单面抛光的Si(111)衬底、双面抛光的蓝宝石(Al2O3)衬底。实验所用源材料：Zn粉末。主要试剂：丙酮、无水乙醇(C2H5OH)（分析纯，浓度为99.7％）、去离子水。2.3衬底的处理我们选择的是n型Si(111)衬底和蓝宝石衬底。溅射前，先将衬底浸入稀释的HF溶液中除去其表面的氧化层然后再将衬底依次浸泡在丙酮、乙醇中在超声容器中分别清洗20分钟，每次清洗后都用去离子水冲洗2分钟左右。然后再用去离子水超声清洗10分钟，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。2.4样品的测试与表征(1)X射线衍射(XRD)方法样品的结构分析用Rigaku(Tokyo,Japan)D/max-rB型X射线衍射仪在常温下进行测量。该仪器使用Cu靶线作为X射线衍射源，波长，工作电压为40kV，工作电流为100mA。X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波互相干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波。衍射方向和衍射强度是实现材料结构分析等工作的两个基本特征。衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角表示。我们实验中一般的扫描范围为。该仪器自动标识所有衍射峰的衍射角及相应的晶面间距d值，通过检索JCPDS（JointCommeetteofPowerDiffractionStandards）粉末衍射数据卡可以很方便地确定薄膜的晶格结构。(2)傅里叶变化红外光谱(FTIR)红外吸收光谱又称为红外分光光度法，它是利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。红外辐射光的59 波数可分为近红外区(10000-4000)、中红外区(4000-400)和远红外区(400-10)。红外吸收光谱主要是根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动引起偶极矩的净变化，产生了分子从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长的关系曲线，就能得到分子的振动-转动光谱，即红外光谱。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区域，所以，通常所说的红外谱实指中红外光谱区。实验中的红外吸收光谱是采用BRUKERTENSONR27型傅里叶红外吸收光谱分析仪测量得到的。测量的波数范围为400-2000。(3)扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是近几十年来发展起来的一种大型精密的电子光学仪器，在材料、冶金、地质、矿物、高分子、半导体、医学及生物学等诸多领域得到了广泛的应用。扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集与显示系统、真空系统及电源系统组成。工作原理为：有热阴极电子枪发射的电子，经过栅极聚焦后，在电场作用下加速，经过两三个电磁透镜的作用，在样品表面聚集成极细的电子束(最小直径1~10nm)。这些电子束在末级透镜上方的双偏转线圈作用下，在样品表面扫描。高能电子束与样品物质相互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等，这些物理信号其强度随样品表面的特征而变化。样品表面的特征信号被按顺序、成比例的转换成视频信号，通过对其中某种物理信号的检测、视频放大和信号处理，调制阴极射线管(CRT)的电子书强度，从而在CRT荧光屏上获得能反映样品表面特征的扫描图像。我们采用的是山东师范大学HitachiS-570型扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。(4)透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)我们使用透射电子显微镜镜(Hitachi-800，225kV)和高分辨透射电子显微镜(JEOLJEM2100，200kV)对纳米结构进行了研究。通常透射电子显微镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是电镜的主要组成部分。59 透射电子显微镜的工作方式是使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格(Bragg)方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。与X射线衍射不同，电子衍射的根源是原子的库仑势场对入射电子的散射，这是一种相干的弹性散射。从晶体库仑势场不同地点散射出来的电子波相干后形成电子衍射。将透射束和衍射束斑点组成的图像投影放大到荧光屏上，就给出了晶体在特定入射方向上的衍射谱,即选区电子衍射(selected-areadiffraction)谱。选区电子衍射是通过物镜像平面上插入选区光栏实现的。当电镜在成像模式时，中间镜的物平面与物镜的像平面重合，插入选区光栏便可选择感兴趣的区域，调节中间镜电流使其物平面与物镜背焦面重合，将电镜置于衍射模式，即可获得与所选区域相对应的电子衍射谱。而利用衍射现象随样品的不均匀性，即晶体的位相差、晶界、位错、第二相颗粒等造成的衍射强度随空间位置的变化，将部分透射束或衍射束投影在屏幕上就构成了样品的结构形貌。(5)样品的光致发光谱(PL)的测试制备ZnO半导体材料的主要目的之一就是追求其优良的发光特性。发光就是物质吸收某种能量形成一种激发态，在从激发态向激态弛豫过程中，往往会以光辐射的形式放出能量。依据激励方式不同，发光可以分为光致发光、电致发光和阴极射线发光。在本文中我们主要是通过光致发光来研究ZnO的发光特性。光致发光谱(PL)的测量一般在常温下进行，就被称为室温PL谱。我们采用的是采用山东大学FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪(Edinburgh，UK)进行测量的。该仪器采用Xe灯作为激发光源，测量过程使用的激发波长为325nm。59 第三章四角状ZnO纳米结构的制备及机理研究3.1四角状ZnO纳米结构的制备3.1.1蓝宝石(001)衬底沉积ZnO薄膜的制备利用PLD-III型脉冲激光沉积激射仪系统溅射ZnO陶瓷靶(99.99%)在蓝宝石(001)衬底上沉积ZnO薄膜。溅射前顺次用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水对蓝宝石衬底进行超声清洗各十分钟，最后用去离子水冲洗干净，乙醇脱水，烘干备用。脉冲激光溅射过程中，激光波长为1024nm，激光能量为200mJ，激光重复频率为10Hz。靶基距为4cm，衬底温度为600℃。真空室背景气压为1.1×10-4Pa，溅射时氧分压为1.33Pa，沉积时间为1min，溅射的ZnO薄膜大约为30nm。3.1.2四角状ZnO纳米结构的制备先将Zn粉末放在石英舟的一端，另一端放置溅有ZnO薄膜的蓝宝石衬底(源材料与蓝宝石衬底之间的距离约为2cm)，同时在石英舟上放上一个两端开口的石英帽。等到管式石英炉(L4513Ⅱ-2/QWZ)温度达到900℃时，将装有Zn粉末和镀有ZnO薄膜的蓝宝石衬底一起放入管式炉的恒温区，关闭两端炉口。反应时间为10min，反应结束立即将系统用石英钩拉出，可以看到一些白色棉花状的产物分布在衬底和石英舟表面，其实物图如图3-1所示。图3-1样品的实物图59 3.2四角状ZnO纳米结构的表征3.2.1X射线衍射(XRD)分析图3-2四角状ZnO纳米结构的XRD图谱图3-2给出了样品典型的XRD图谱。从图中可以看出，各个衍射峰的相对强度及峰位与六方纤锌矿结构的ZnO的标准图谱对应一致。从晶面衍射峰的位置可以计算出样品的晶胞参数a=0.3247nm、c=0.5201nm，与已知的标准数据非常吻合(JCPDSCard，No.36-1451),这表明所制备的样品为具有六方纤锌矿结构的ZnO。衍射谱中没有发现其它杂质的衍射峰，说明制备的样品具有较高的纯度。尖锐的衍射峰也说明在此条件下制备的ZnO四角纳米结构具有较高的结晶质量。3.2.2扫描电镜(SEM)、透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）分析59 图3-3不同放大倍数的ZnO四角纳米结构的SEM图图3-3所示为制备的样品表面不同放大倍数的SEM图像。从图3-3(a)可以看出很多四角状的纳米结构任意的分布在蓝宝石(001)衬底上。事实上，从全景的SEM图中可以看出整个衬底表面都覆盖了一层四角状的ZnO纳米结构。从3-3（b-d）可以清晰的看到四角状纳米结构呈现的是一种直的、一致的、放射状的形貌。四角状纳米结构由四个针状的脚连接在一个中心节上，这个节我们认为是中心核。四角纳米结构的每个脚可以达到几微米长，而且每个脚的直径由中心核根部向尖端逐渐减小。四角纳米结构的根部直径大约是200-500nm，而尖部可达到30nm。而且非常有趣的是不同的四角纳米结构之间的脚可以相互连接。终端相连接的脚也许是因为当脚变长时，在合适的生长条件下为了减小应变能导致不同的纳米结构之间相互连接[45],而且脚变长的过程中增加了它们相遇的机会，相应的它们连接就59 变得很容易了。但是具体是什么原因导致它们连接在一起还需要进一步的研究。另外，我们也观察到了花状的纳米结构，花状纳米结构同样是四角放射状形貌。四个脚是由一层层片晶聚集而成，这些片晶的长度为3-5μm，宽度在0.5–1μm，厚度约为500nm。图3-4(a)是典型的ZnO四角纳米结构的低分辨TEM图像。从图中可以看出，生长的纳米结构有一个干净和光滑的表面，四个脚的直径大小从根到尖端逐渐减小，形成针状的结构。从四角纳米结构中选取单根脚的相应的选取电子衍射图中可以看出，制备的四角纳米结构是纤锌矿单晶结构。图3-4(b)和(c)四角纳米结构的单根脚的高倍TEM图和相应的高分辨TEM图，清晰的晶格条纹进一步证明了四角纳米结构为ZnO为单晶结构。在图中，晶面间距为0.26nm，对应于六角纤锌矿结构ZnO(0002)相邻的晶面间距，表明此四角纳米结构的脚的生长方向垂直于(0002)晶面，即生长方向沿着[0001]c轴方向。图3-4(a)ZnO四角纳米结构的低分辨TEM图和选取电子衍射图；(b)和(c)ZnO四角纳米结构的单脚的高倍TEM图和相应的高分辨TEM图。59 3.2.3傅里叶红外吸收谱(FTIR)分析四角纳米结构的组份可以在室温下通过测试傅里叶红外吸收谱得到。将制备的样品与干燥的溴化钾(KBr)粉末以1:100的比例均匀混合压片进行测试。KBr的背景峰已经从样品的吸收谱中去除。图3-5是在900℃条件下样品的傅里叶红外吸收谱，波数范围在400cm-1到2000cm-1之间。由图中可以看出FTIR图谱中存在三个明显的吸收峰，分别位于520.75cm-1，1384.59cm-1和1633.94cm-1处。位于520.75cm-1处的吸收峰为六角纤锌矿纯的ZnO的特征带[46]。样品谱线中1384.59cm-1和1633.94cm-1处的吸收峰也与ZnO有关[47]。在谱线中没有发现其他吸收峰，这也进一步说明了制备的样品为纯的ZnO。这个结果与XRD的分析结果是一致的。图3-5900℃样品的傅里叶红外吸收谱(FTIR)3.2.4光致发光谱(PL)分析图3-6为四角纳米结构的室温光致发光(PL)谱，其激发波长是325nm。从图中可以看到两个明显发光带，分别是以389nm为中心的强紫外发光峰和以513nm为中心的宽的绿光发光峰。位于389nm处的强紫外发光峰，是ZnO的近带边(NBE)发光峰，通常是由辐射重组的由自由激子在近带边发生激子-激子碰撞的过程引起的[48]，这表明制备的ZnO纳米结构具有高的结晶质量。而位于513nm59 处的绿光发光峰，通常被认为是由于深能级或者缺陷态复合发光。一般认为绿光带源于单个电离的氧空位与价带空穴之间的辐射复合有关[49]。由于我们在实验中没有通入气体，四角纳米结构是在空气中生长的，所以不可避免的在纳米结构中会出现一些氧空位。因此，位于513nm处的绿光发光峰是因为在纳米结构中存在氧空位所致。强的紫外发光峰和弱的绿光发光峰就说明制备的ZnO四角纳米结构的位错和缺陷较少，结晶质量较高，具有很好的光学特性，将会在未来的光电子器件和纳米电子器件方面具有重要的潜在应用价值。图3-6四角纳米结构的室温光致发光（PL）谱3.3四角状ZnO纳米结构的生长机理根据纳米结构的SEM和TEM的分析及表征，一个可能的生长机制被提出来。因为在生长过程中没有金属或合金等催化剂，所以纳米结构的生长机制不是常见的VLS机制，而很可能是VS生长机制[50]。VS生长机制的关键在于成核和纳米结构的生长。Frank[51]在研究晶须生长机理时提出的位错理论可以被用来解释晶体生长的VS机制。其理论认为，晶须生长遵循的规律是:晶须的轴的方向需与位错的伯格斯矢量平行(如晶体中的滑移方向等)。晶须生长所需的必要条件是:(1)氧化或活化的气氛；(2)表面有小的凸出物；(3)存在位错。在满足这些必要条件之后，在合适的温度下活性气氛将会吸附在凸出物(或小的颗粒)表面形成晶核。这些晶核将会在体系中持续的生长或分解，当达到某一临界值时，晶核就会稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶体。59 根据晶体成核的基本原理，晶体的生长会受衬底表面状态的影响[52],我们认为利用PLD在衬底上沉积的一层ZnO薄膜在ZnO纳米结构的生长过程中起了重要作用。这些ZnO薄膜颗粒可以为ZnO纳米结构成核生长成晶胚提供生长点，促进了随后的ZnO晶体的生长。在900℃时，Zn粉蒸发形成Zn蒸汽(Zn的沸点是907℃)是一个剧烈的过程，大量的Zn蒸汽从源材料(Zn粉)处源源不断的冒出。由于在我们的实验中，氧气量是有限的，一些次级氧化锌(ZnOx,x<1)很容易形成。因为Zn和ZnOx有个较低的熔点(大约是419℃)，Zn和ZnOx在实验开始阶段是气态。由于空气的循环，气态的Zn或ZnOx被载运并沉积在衬底上的这些生长点上，并形成了ZnO胚芽。根据Gibbs-Thomson方程，当胚芽的尺寸超过某临界晶核尺寸时，就会形成稳定的晶核。由于衬底放置在较低的温度位置，气态的Zn或ZnOx沉积在镀有ZnO薄膜的衬底上时会凝结成液态的Zn或ZnOx小液滴。这些小液滴继续吸收周围的氧气并晶化形成ZnO核。这些ZnO晶核将会在体系中持续的生长最终形成ZnO晶体。对于四角纳米结构的生长机理研究至今还没有一个定论，主要是制备的这些纳米结构尺寸都太大，不利于TEM观察和分析。关于四角纳米结构的生长提出了很多的模型[53-55]，但在众多的生长模型中，只有Iwanaga[56]提出的八面体多重孪晶模型能够很好的解释四角纳米结构的生长问题。这个模型认为晶须生长包括三个方面1.八面体孪晶核的形成:纤锌矿结构的八面体晶核由八个反演孪晶组成;2.释放应力:八面体孪晶核中的某些孪晶晶界由于存在较大的失配，释放应变能而开裂;3.纳米结构脚的生长:四根针状脚在八面体孪晶核的+c面上优先生长。在实验过程中，气态的Zn或ZnOx由于浓度梯度而扩散，在合适氧分压的环境下氧化形成Zn0晶核，根据晶体成核机理，该过程为均匀成核过程。根据Iwanaga的模型，在含氧的气氛中形成的Zn0晶核应为八面体多重孪晶核。这种晶核是由八个四面体晶体组成，每个四面体有三个(112)锥面和一个(0001)基面,图3-7(a)四面体晶体通过锥面彼此相连形成一个八面体。这个八面体孪晶核的表面由八个基面组成，Iwanaga证实反演对称孪晶比正常孪晶具有更低的能量[57]，因而每个孪晶都是反演对称型，孪晶晶体的极性不是镜面对称而是反对称。因此，八面体孪晶核中的八个基面应由正(0001)面和负(000)面相互交替组成，见图3-7(b)。59 图3-7(a)三个(112)锥面和一个(0001)基面形成的四面体;(b)含有八个反演孪晶的八面体孪晶模型[54]在比较小的晶核中，大的表面能阻止在八面体孪晶晶核中形成裂纹。气相Zn或ZnOx吸附在八面体孪晶晶核中具有高表面能的晶面上，导致了晶体的定向生长。ZnO晶体为极性晶体，正极面(0001)是Zn原子面，负极面(000)是O原子面。依据能量最低原理，ZnO纳米结构将从核的表面沿着[0001]+c方向生长，因为在ZnO晶体中(0002)晶面是最低能量面。另外，根据ZnO晶体生长模式[58]，[0001]方向的生长速度大于其它的方向生长，最终[0001]+c方向成为晶体主要的生长方向，纳米结构的四个脚在垂直于四个正(0001)面上优先生长，最后形成四角状纳米结构。综上分析可知，ZnO四角纳米结构的生长为气固生长机理(VS)，即通过“气一固”反应成核并生长成晶体。因此，预先在衬底上利用PLD方法沉积的一层ZnO薄膜为ZnO四角纳米结构的生长提供了核化点，促进了四角纳米结构的生长。另外，花状四角纳米结构也被观察到，这是由于在高温和过饱和的气压下四角纳米结构过度生长所致。3.4本章小结利用PLD和热蒸发的方法在镀有ZnO薄膜的蓝宝石衬底上制备出ZnO四角纳米结构。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、FTIR、PL对样品进行了结构、形貌和光致发光特性进行了分析。结果表明，制备的ZnO四角纳米结构是六方纤锌矿的单晶ZnO。并对ZnO四角纳米结构的生长机理进行了讨论，突出了预先在衬底上镀的ZnO薄膜在ZnO纳米结构生长过程中起的作用。59 第四章多角状ZnO纳米晶须的制备及机理研究4.1多角状ZnO纳米晶须的制备4.1.1Si(111)衬底沉积Zn薄膜的制备利用PLD-III型脉冲激光沉积激射仪系统在Si(111)衬底上沉积Zn薄膜，采用的是直径为64cm的高纯(纯度是99.99％)金属靶材。溅射前顺次用去离子水，丙酮，无水乙醇和去离子水对Si衬底进行超声清洗各十分钟，最后用去离子水冲洗干净，乙醇脱水，烘干备用。沉积条件如表一所述：激光能量(E)波长(λ)重复频率(f)背景真空溅射氩气压强(PAr)靶基距(d)衬底温度(T)沉积时间(t)200mJ1064nm10Hz4×10-4Pa1.3Pa4cm100℃30min表一PLD制备Zn薄膜的工艺参数通过称重的方法得出Zn薄膜厚度约为100nm。4.1.2多角状ZnO纳米晶须的制备将2g高纯度Zn粉(99.99%)作为蒸发源放在石英舟一端，另一端放置镀有Zn膜的Si衬底(粉末与Si衬底之间的距离为1cm)并将一个两端开口的石英帽倒扣在石英舟上。待管式石英炉(L4513II-2/QWZ)恒温区温度达到900℃时，将装有蒸发源和镀有Zn膜的Si衬底的石英舟送入管式炉的恒温区中，同时将管式炉的一端封闭恒温保持20min。最后将石英舟迅速拉出炉管在空气中冷却至室温，在衬底上获得大量的白色轻质绒状沉积物样品，实物图如4-1所示。将样品从管式炉中取出后，进行一系列的测试分析。另外，在上述实验相同的条件下，我们还做了对照实验，我们把没有镀Zn薄膜的衬底也放在了相同的石英舟上来进行比较。59 图4-1制备的样品的实物图4.2多角状ZnO纳米晶须的表征4.2.1X射线衍射(XRD)分析图4-2ZnO多角晶须的X射线衍射（XRD）图谱图4-2所示的是制备的ZnO多角晶须的X射线粉末衍射图。从图中看出，2θ=31.77、34.42、36.26、47.54、56.60、62.86、66.38、67.95、69.09、72.56和76.96分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面衍射，各个衍射峰的相对强度及峰位与六方纤锌矿结构的ZnO的标准图谱对应一致。从晶面衍射峰的位置可以计算出样品的晶胞参数a=0.3245nm、c=0.5199nm，与已知的标准数据非常吻合(JCPDSCard，No.65-3411，a=59 3.2495、c=5.2069)，这表明所制备的样品为具有六方纤锌矿结构的ZnO。衍射谱中没有其它杂质的衍射峰，说明制备的样品具有较高的纯度。尖锐的衍射峰也说明制备的ZnO多角纳米晶须具有较高的结晶质量。4.2.2傅里叶红外吸收谱(FTIR)分析样品的组份可以在室温下通过测试傅里叶红外吸收谱得到。将制备的样品与干燥的溴化钾(KBr)粉末以1:100的比例均匀混合压片进行测试。KBr的背景峰已经从样品的吸收谱中去除。图4-3是的ZnO多角晶须的傅里叶红外吸收谱，波数范围在400cm-1到2000cm-1之间。由图4-3可以看出FTIR谱中存在4个主要的吸收峰，分别位于440.13cm-1，548.46cm-1，1384.67cm-1和1633.63cm-1。440.13cm-1处的吸收峰对应于纤锌矿ZnO的不对称伸缩振动吸收峰[59]。548.46cm-1处的吸收峰对应于纯ZnO粉末的常见的参考光谱[60]。1384.67cm-1和1633.63cm-1两处的吸收峰对应于六方纤锌矿ZnO晶体中的Zn–O伸缩振动吸收峰[47]，这进一步说明制备的晶须是立方纤锌矿ZnO晶体。在谱线中没有观察到其它的吸收峰进一步说明了合成的样品为纯的ZnO，这与XRD结果相一致。图4-3ZnO多角晶须的傅里叶红外吸收谱4.2.3扫描电镜(SEM)分析图4-4(a)(b)(c)为制备的ZnO多角晶须的不同放大倍数的扫描电镜图。从4-4(a)59 可以看出大量的晶须聚集在衬底表面，这些晶须主要是由大量呈放射状生长的多角纳米棒束构成的，在图中同时也发现有少量的四角纳米晶须。因而，这为我们提供了比较四角和多角晶须不同之处的一个机会。从4-4(b)和(c)中我们可以清晰的看出，这些纳米晶须呈现出针状的形貌，且都长在一个中心节点上，这个中心节点我们称之为中心核。从图中明显可以看出多角纳米棒的中心核大于四角纳米棒的中心核。这些纳米棒表面光滑,有一个棒状的根部和一个针状的尖部，根部直径大约在200–500nm，尖部直径大约为40nm，长约几个微米。另外，在不同晶须的根部发现一些片状晶体。图4-4(d)是对照实验中样品的扫描电镜图，从图中可以看出衬底上仅仅有一些四角的晶须。比较四角和多角纳米棒的核的尺寸大小，可以得出四角和多角纳米棒的本质上是相同的，也就意味着它们有相同的生长机制[61]。它们形貌的不同可能是由于它们的核的大小不同所引起的。图4-4制备的ZnO多角晶须的不同放大倍数的扫描电镜图(a)低倍；(b)中倍；(c)高倍；(d)对照实验中样品的扫描电镜图59 4.2.4透射电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析图4-5(a)是ZnO多角晶须的低倍TEM图像。从图中可清楚地看出,ZnO多角晶须是自晶核的中心外延生长而成，且表面光滑干净，几乎没有条纹,这说明生成的晶须的结构缺陷密度较低。随着晶须长度的增加，纳米棒的直径从根部到尖部逐渐减小，形成针状形貌。图4-5(a)中插图是单根纳米棒的选区电子衍射（SAED）花样图，衍射斑点排列十分规则,与六方ZnO[0001]的衍射对应一致，进一步说明该晶须为六方结构的单晶结构ZnO。图4-5(b)和4-5(c)为单根纳米棒的高倍TEM图像和相应的HRTEM图，图中高分辨晶格条纹像清晰显示相邻条纹间距约为0.26nm，与ZnO晶体(0002)晶面的面间距相当。(000l)晶面垂直于生长方向，所以ZnO的生长方向是[0001]方向，这与选区电子衍射的结果相吻合。图4-5(d)为ZnO多角晶须的X射线能谱图，从谱线中看到只有Zn、O、C和Cu四种元素。其中C和Cu来自于高分辨透射电镜中制样的C膜和Cu网。因此，我们可以得出样品中只有Zn和O两种元素。59 图4-5(a)是ZnO多角晶须的低倍TEM图像；(b)和(c)为单根纳米棒的高倍TEM图像和相应的HRTEM图；(d)多角晶须的典型EDS能谱图4.2.5光致发光谱(PL)分析图4-6为ZnO两种纳米晶须的室温光致发光（PL）谱，其激发波长是325nm。从图中可以看出四角晶须和多角晶须具有相似的PL谱，它们都有两个明显的发光带，分别是以393nm为中心的强紫外发光峰和以517nm为中心的宽的绿光发光峰。但是ZnO多角晶须的光致发光强度(紫外发光和绿光)要强于四角晶须的发光强度。Shi[62]等也曾得到过相似的结果。位于393nm处的紫外发光峰是ZnO的近带边(NBE)发光峰，通常是由辐射重组的由自由激子在近带边发生激子-激子碰撞的过程引起的[48]。对于ZnO的块晶晶体来说，紫外光的发射和激射只能在很低的温度下才能观察到，而且发光的强度会随着温度的升高而急剧降低[63]。因此，很难在室温下从块状晶体中观察到紫外发光。在我们室温PL谱中观察到了很高的紫外发光峰主要是由两个因素引起的。一方面是在我们实验中ZnO多角晶须晶体的质量得到了显著的提高。Bagnall等[64]提出提高晶体质量(减少不纯和结构缺陷，如位错和失配)可以提高近带边发射和深能级发射的强度比，从而可以在室温PL谱中观察到紫外光发射。ZnO多角晶须的低倍TEM图像(图4-5(a))可以证明ZnO多角晶须有很低的结构缺陷，且单根的纳米棒为单晶，这是我们在室温下观察到紫外发光峰的一个重要原因。另一方面，纳米结构的量子尺寸效应是室温下观察到紫外发光峰的又一个重要的原因[65]。量子尺寸效应影响着纳米结构的PL谱。谱线的红移和蓝移是由于晶粒的尺寸增大和减小所致。Zhao等[66]报道了ZnO多角晶须在374nm处发59 现紫外发光峰，与ZnO块状晶体紫外发光峰(大约在380nm处)相比有轻微的蓝移。并解释了发生蓝移的原因是由于多角晶须的尖端尺寸过小的缘故。在我们实验中，紫外发光峰在393nm处，与体晶发光峰相比较是典型的红移。量子尺寸效应也许是产生红移的主要原因。我们认为制备的ZnO纳米晶须尺寸比较大是主要的原因，这与图4-4的SEM相一致。另外，我们观察到517nm处的绿光发光峰，一般认为是深能级发射，通常被认为是由于深能级或者缺陷态复合发光。一般认为绿光带源于单个电离的氧空位与价带空穴之间的辐射复合有关[49]。我们在实验中，由于没有通入气体，多角纳米晶须是在空气中生长的，所以不可避免的在纳米结构中会出现一些氧空位。因此，位于517nm处的绿光发光峰是因为在纳米结构中存在氧空位所致。所以我们可以推论，有一些氧空位存在于纳米晶须以及晶核中。此外，半导体的发光特性与其表面结构有关[64]，表面态被认为是可能提高ZnO晶须中绿光发光强度的重要原因[67]。与四角晶须相比，多角晶须比其有更高的面体比(表面积与体积的比值)。因而，在多角晶须表面中会有更多的氧空位，导致了多角纳米晶须的PL谱中的绿光发光峰强度要远高于四角纳米晶须。Zhao等[68]也报道过相似的结果。图4-6ZnO纳米晶须的PL谱4.3多角状ZnO纳米晶须的生长机理59 关于此种方法制备纳米结构的机制研究正在进行，但基于合成过程和以上分析的结果可知，晶须的生长机制不是遵循常见的VLS机制。在实验中利用了金属Zn薄膜，晶须的生长机制可以认为是自催化的VLS机制[69]。整个生长过程可以用图4-7的示意图来表示。图4-7ZnO晶须生长过程的示意图当炉温达到900℃时，固态Zn粉(Zn的沸点是907℃)转变为Zn蒸汽。由于实验中氧气量少，一些锌的低值氧化物(ZnOx，x<1)也会相应的产生。因Zn和Zn的低值氧化物(ZnOx，x<1)的熔点较低(大约419℃)，所以在我们实验的初期，Zn和Zn的低值氧化物都为气态(Zn(g)、ZnOx(g))。同时，Si衬底上的Zn薄膜开始熔化和聚集成一些微观尺度的Zn小液滴。这些Zn的小液滴与炉中的氧气反应形成ZnO晶核。由于炉内气体的流动，Zn(g)和ZnOx(g)被气体传输到Si衬底处,并沉积在衬底上，因衬底温度高于Zn和ZnOx的熔点，Zn和ZnOx将变成液态Zn和ZnOx(Zn(l)、ZnOx(l)),这些液滴运动并与原来衬底表面的Zn液滴合并成更大的液滴并继续吸收氧气形成更多更大的ZnO晶核。主要的反应方程式为(g,l,s分别代表气、液、固态):Zn(s)Zn(g)(1)Zn(g)+O2ZnOx(g)(2)Zn(g)Zn(l)ZnOx(g)ZnOx(l)(3)Zn(l)+O2(g)ZnO(s)ZnOx(l)+O2(g)ZnO(s)(4)在我们的实验中，晶核对于ZnO晶须的生长起重要作用。研究表明，ZnO在氧气气氛中晶核为八面体核,八面体核定向生长最后形成四角状ZnO晶须[53][54]。在我们的59 实验中，由于合并形成的ZnO核比先前的要大的多，炉内的缺氧和高温会使这些八面体晶核相互合并形成多面体核。最终导致衬底上形成的大多为多面体ZnO晶核。但是在这个过程中，也有一些八面体晶核没有合并，仍然形成了四角状晶须。从对比实验的SEM(图4-4(d))中我们可以看出，在没有镀Zn薄膜衬底上只有四角晶须。这就意味着，在有Zn薄膜覆盖的衬底上因八面体晶核的合并而形成多面体晶核，而没有Zn薄膜覆盖的衬底上形成的晶核为八面体晶核。多面体晶核最终形成了多角晶须，而八面体晶核形成的是四角晶须。基于能量最低原理，多面体核、八面体核都将暴露它们的能量最低面[56]，晶须将从它们的能量最低面中长出。因为在六方结构中,(0001)面是密排面，所以晶须沿［0001］方向生长能量最低。根据ZnO晶体生长模式，[0001]方向生长速度与其它方向相比是最快的，相应的[0001］方向为晶体的主要生长方向[70]。所以，ZnO的晶须是沿着［0001］方向生长的，这与HRTEM图及SAED相一致。另外，ZnO是纤锌矿结构的极性晶体，属于六方晶系，具有P63mc空间群。O2-和Zn2+形成一个四面体结构。正极面(0001)是Zn原子面，负极面(000)是O原子面。其中(0001)面和(000)面分别以Zn和O结尾，形成了带正电的Zn-(0001)面和带负电的O-(000)极化面(如图4-8)。图4-8ZnO晶体的典型示意图，其中(0001)面是极性表面。由于Zn-(0001)和O-(000)极化面对蒸汽的吸附能力不同，ZnO气态分子更容易在Zn-(0001)极化面沉积。所以Zn-(0001)面继续生长，而O-(000)面停止生长，表现出针状形貌。因而，ZnO多角晶须形成于大的多面体晶核，四角晶须形成于小的八面体晶核。衬底上预先沉积一层Zn薄膜能够有效的促进ZnO多角晶须的生长。另外，一些片状晶体也在晶须之间发现，这是由于高温和高的过饱和度导致过度生长所致。59 4.4本章小结采用脉冲激光沉积（PLD）和热蒸发的方法成功制备了ZnO多角晶须。首先用PLD方法在Si(111)衬底上镀上一层Zn薄膜，然后在空气中热蒸发金属Zn粉制备出多角晶须，并在对照实验中制备出了四角晶须。SEM和TEM观察结果显示制备的晶须比较光滑平直，晶须根部直径大约在200–500nm之间,尖部直径大约为40nm左右，长度可达数微米。XRD、FTIR、HRTEM和SAED测试结果表明制备的晶须为纯的立方纤锌矿结构的ZnO。室温PL谱显示有两个明显发光带，分别是以393nm为中心的紫外发光峰和以517nm为中心的绿光发光峰。最后，初步分析了这种方法生长ZnO晶须的机制。59 第五章花束状ZnO纳米棒的制备及机理研究5.1花束状ZnO纳米棒的制备5.1.1Si(111)衬底上溅射Zn薄膜的制备利用PLD-III型脉冲激光沉积激射仪系统溅射直径为60mm的高纯金属Zn靶(99.99%)，在Si（111）衬底上沉积Zn薄膜。溅射前顺次用去离子水，丙酮，无水乙醇和去离子水对蓝宝石衬底进行超声清洗各十分钟，最后用去离子水冲洗干净，乙醇脱水，烘干备用。沉积前，先用机械泵和分子泵把沉积腔抽至2×10−4Pa。调QNd:YAG激光器作为溅射激光源（波长为1064nm）。激光能量为100mJ，重复频率为10Hz，背景氩气气压为1.3Pa，衬底为Si(111)衬底，靶基距为40mm。沉积时间为30分钟，生长温度为100℃。通过称重的方法得出Zn薄膜厚度约为60nm。5.1.2花束状ZnO纳米棒的制备将高纯度Zn粉(99.99%)作为蒸发源放在石英舟一端，另一端放置镀有Zn膜的Si衬底(粉末与Si衬底之间的距离为2cm0并将一个一端开口的石英帽倒扣在石英舟上。待管式石英炉(L4513II-2/QWZ)恒温区温度达到800℃时，先通高纯氮气（99.999%）5min，以赶走管式电炉中驻留的空气，流量为200sccm，然后将装有蒸发源和衬底的石英舟送入管式炉的恒温区中。通入氧气和氮气的混合气体，体积比为1:10，流量为200sccm，恒温保持30min，然后关闭气阀，最后将石英舟迅速拉出炉管在空气中冷却至室温，在衬底上获得大量的白色轻质绒状沉积物样品。将样品从管式炉中取出后，进行一系列的测试分析。另外，在上述实验相同的条件下，我们还做了对照实验，把没有镀Zn薄膜的Si衬底也放在了相同的石英舟上进行比较。5.2花束状ZnO纳米棒的表征5.2.1X射线衍射(XRD)分析59 图5-1为花束状ZnO纳米棒的XRD测试结果。该X射线衍射谱可以用来检测我们制备的氧化锌纳米棒的结构和晶相。从图中可以看出，各个衍射峰的相对强度及峰位与六方纤锌矿结构的ZnO的标准图谱对应一致。其中(002)衍射峰的强度明显比其它的衍射峰的强度大，这说明制备的ZnO纳米结构沿着[0001]方向择优生长，这是由于ZnO中(0002)晶面的表面能最低所致。从晶面衍射峰的位置可以计算出样品的晶胞参数a=0.3245nm、c=0.5199nm，与已知的标准数据非常吻合(JCPDSCard，No.65-3411),这表明所制备的样品为具有六方纤锌矿结构的ZnO。衍射谱中没有发现其它杂质的衍射峰，说明制备的样品具有较高的纯度。尖锐的衍射峰说明在此条件下制备的花束状ZnO纳米棒具有较高的结晶质量。图5-1花束状ZnO纳米棒的XRD图谱5.2.2扫描电镜(SEM)分析59 图5-2(a)和(b)花束状ZnO纳米棒的SEM图；(c)对比实验中的四角纳米棒；(d)Zn薄膜变成Zn液滴的SEM图图5-2(a)和(b)制备的样品的SEM图。从图中可以观察到在衬底上有多个花束状的ZnO纳米结构，这些花束状纳米结构有很多“花瓣”组成。这些花束状的ZnO纳米结构形貌大致相似。我们可以清楚的看到这些“花瓣”是由ZnO纳米棒紧密聚集，这些纳米棒由中心向外生长，呈放射状生长，形成花束状。ZnO纳米棒的表面平滑，尺寸大致一致。对于单个的花束状ZnO纳米棒而言，这些不同的纳米棒聚集生长，通过ZnO的晶核把它们相互连接起来，形成了花束状纳米结构形貌。这些纳米棒的直径大概在100-600nm之间，长度可达数微米。图5-2(c)是对比实验中的ZnO纳米棒。从图中只能看到少量的四角纳米棒生长在衬底上。比较四角纳米棒和花束状纳米棒的核的大小，我们可以得到，四角纳米棒和花束状纳米棒在本质上是相同的，这就意味着它们有相同的生长机制。它们形貌的不同也许是它们晶核大小的不同所致。图5-2(d)是Zn薄膜转变成微观Zn液滴的SEM图，从图中可以看出，在衬底表面有大量的大小不均匀Zn的微观小液滴。5.2.3透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）利用TEM、HRTEM和SAED对59 花束状ZnO纳米棒的结构和形貌进行了进一步的分析。先将样品分散在无水乙醇中，利用超声振荡均匀，用滴管滴取一滴放置在TEM的载物铜网上进行TEM检测。图5-3(a)为花束状ZnO纳米棒的低放大倍数的TEM图，从图中可以清晰的看到花束状ZnO纳米棒的形貌图，该结果与SEM图相一致。制备的花束状ZnO是有大量的纳米棒相互连接而成。而且这些纳米棒的直径大约在200-600nm之间，长度可达数微米，且整个表面光滑。从单根纳米棒的选取电子衍射图(图5-3(a)中的插图)中可以看出，衍射斑点排列十分规则,与六方ZnO[0001]的衍射对应一致，进一步说明了纳米棒为六方结构的单晶结构ZnO。图5-3(b)和(c)为ZnO单根纳米棒放大的TEM图及其相应的HRTEM图。清晰的晶格条纹说明了纳米棒是单晶结构，这与SAED(图5-3(a)中的插图)相一致。晶面间距为0.26nm，对应于纤锌矿的相邻的(0002)晶面间距。生长方向是垂直于(0002)晶面的，这就说明制备的ZnO纳米棒是单晶，且生长方向为[0001]c轴方向，这与SAED相一致。图5-3(d)为花束状ZnO纳米棒的X射线能谱图，从谱线中看到只有Zn、O、C和Cu四种元素。其中C和Cu来自于高分辨透射电镜中制样的C膜和Cu网。因此，我们可以得出纳米棒中只有Zn和O两种元素。图5-3(a)花状ZnO纳米棒的低倍TEM图及单根纳米棒的选取电子衍射图；(b)和(c)单根纳米棒的放大图及其相应的HRTEM图；(d)花束状ZnO纳米棒的X射线能谱图5.2.4傅里叶红外吸收谱(FTIR)分析样品的组份可以在室温下通过测试傅里叶红外吸收谱得到。59 将制备的样品与干燥的溴化钾(KBr)粉末以1:100的比例均匀混合压片进行测试。KBr的背景峰已经从样品的吸收谱中去除。图5-4是花束状ZnO纳米棒的傅里叶红外吸收谱，波数范围在400cm-1到2000cm-1之间。从图中可以看出FTIR谱中存在3个主要的吸收峰，分别位于518.70cm-1、1384.45cm-1和1633.23cm-1处。518.70cm-1处的吸收峰与常规ZnO粉体512cm-1吸收峰相比呈现出吸收峰蓝移的现象，这可能是由于量子限制效应导致能级间距加宽而产生了蓝移所致[71]。1384.45cm-1和1633.23cm-1两处的吸收峰对应于六方纤锌矿ZnO晶体中的Zn–O伸缩振动吸收峰[47]，这说明制备的纳米棒是立方纤锌矿ZnO晶体。在谱线中没有观察到其它的吸收峰进一步说明了合成的样品为纯的ZnO，这与XRD结果相一致。图5-4花束状ZnO纳米棒的傅里叶红外吸收谱5.2.5光致发光谱(PL)分析图5-5为花束状ZnO纳米棒的室温光致发光（PL）谱，其激发波长是325nm。从图中可以看出，所得的PL谱包含两个明显发光峰，分别是以383nm为中心的强紫外发光峰和以512nm为中心的宽的绿光发光峰。位于383nm处的较强的紫外发光峰，是ZnO的近带边发光峰，通常认为近带边发光峰是归于激子辐射复合发光。而位于以512nm为中心的宽的绿光发光峰，通常被认为是深能级或缺陷态复合发光，一般认为绿光带源于单个电离的氧空位与价带空穴之间的辐射复合有关[49]。在实验中，为了控制生长速度，所以通入的氧气较少，导致不可避免的在纳米结构中会出现一些氧空位。因此，位于512nm59 处的绿光发光峰是因为在纳米结构中存在氧空位所致。所以我们可以推论，有一些氧空位存在于纳米棒中以及晶核中。图5-5花束状ZnO纳米棒的室温PL谱5.3花束状ZnO纳米棒的生长机理基于产物的条件和纳米棒结构测试的分析，可以得出，花束状ZnO纳米棒生长机制不是遵循常见的VLS机制,而可以认为是自催化的VLS机制[69]。整个生长过程可以用图5-6的示意图来表示。图5-6花束状ZnO纳米棒的生长模型图当炉温达到800℃时，高于金属Zn粉的熔点(Zn的熔点为419.5℃)，Zn蒸汽将从源材料Zn粉中产生。由于实验中通入的氧气量少，一些锌的低值氧化物(ZnOx,x<1)也会相应的产生。因Zn和Zn的低值氧化物(ZnOx,x<1)的熔点较低59 (大约419℃)，所以在实验的初期，Zn和Zn的低值氧化物都为气态（Zn(g)、ZnOx(g))。同时，Si衬底上的Zn薄膜开始熔化和聚集成一些微观尺度的Zn小液滴。这些微观小液滴不规则的分布在衬底上，如图5-2(d)所示。衬底表面的这些Zn的小液滴与炉中的氧气反应形成ZnO晶核。由于炉内气体的循环，Zn(g)和ZnOx(g)被氮气运输到Si衬底处,并沉积在低温处的衬底上，因衬底温度高于Zn和ZnOx的熔点，Zn和ZnOx将变成液态Zn和ZnOx(Zn（l）、ZnOx(l)),这些液滴相互碰撞运动并与原来衬底表面的Zn液滴合并成更大的液滴并继续吸收氧气形成更多更大的ZnO晶核。因而，在开始的生长阶段，自催化的VLS机制已经开始起作用。在ZnO纳米棒生长过程中，晶核对于ZnO纳米棒的生长起了重要的作用。根据八面体多重孪晶模型，ZnO在含氧的气氛中形成的晶核为八面体核,八面体核定向生长最后形成四角状ZnO纳米棒[53][56]。在我们的实验中，由于合并形成的ZnO核比先前的形成的核要大的多，炉内的缺氧和高温会使这些八面体晶核相互合并形成多面体核。最终导致衬底上形成的大多为多面体ZnO晶核而不是八面体ZnO晶核。但是在这个过程中，也有一些八面体晶核没有合并，仍然形成了四角状纳米棒。从对比实验的SEM(图5-2(c))中我们可以看出，在没有镀Zn薄膜衬底上只有四角纳米棒。这就意味着，在有Zn薄膜覆盖的衬底上因八面体晶核的合并而形成多面体晶核，而没有Zn薄膜覆盖的衬底上形成的晶核为八面体晶核。多面体晶核最终形成了花束状ZnO纳米棒，而八面体晶核形成的是四角纳米棒。因此，在衬底上预先镀一层Zn薄膜能有效的促进ZnO多面体晶核的形成。这些晶核为进一步生长纳米棒提供了能量的最佳生长点。进一步讲，在开始的反应阶段，一些晶核或者刚开始形成的小的单晶在高的表面驱动力和静电力的作用下也容易相互的聚集[72]。这些聚集的晶核各向异性地沿着c轴方向生长，最终形成了花束状的纳米棒。因而，花束状的ZnO纳米棒是由很多单晶的纳米棒从中心核中伸出并沿着c轴方向生长得到。另一方面，在结构上，ZnO晶体是纤锌矿极性晶体，C轴是它的极性轴。ZnO纤锌矿的结构模型如图5-7所示。59 图5-7ZnO纤锌矿的结构模型O2−离子是以六方密堆方式排列，每个Zn原子周围有4个氧原子,构成Zn-O4配位四面体结构。ZnO的纳米结构是多个单胞自动沿着c轴方向相互堆垛而成。沿着c轴方向的内在非对称性导致了ZnO晶体的各向异性的生长[73]。形成花束状ZnO纳米棒沿着c轴生长还在于晶体的不同晶面的生长速度。基于能量最低原理，多面体核、八面体核都将暴露它们的能量最低面[56]，晶须将从它们的能量最低面中长出。因为在六方结构中,(0001)面是密排面，所以晶须沿［0001］方向生长能量最低。根据ZnO晶体生长模式，[0001]方向生长速度与其它方向相比是最快的，相应的［0001］方向为晶体的主要生长方向[70]。所以，ZnO的晶须是沿着［0001］方向生长的，这与HRTEM图及SAED相一致。5.4本章小结采用脉冲激光沉积(PLD)和热蒸发的方法成功制备了花束状ZnO纳米棒。首先用PLD方法在Si(111)衬底上镀上一层Zn薄膜，然后在氧气氛围中热蒸发金属Zn粉制备出花束状ZnO纳米棒，并在对照实验中制备出了四角纳米棒。预先在衬底上镀的Zn薄膜能够有效的促进晶核的形成，从而促进了纳米结构的生长。花束状ZnO纳米结构是由多个纳米棒相互聚集而成。XRD、FTIR、HRTEM和SAED测试结果表明制备的晶须为纯的立方纤锌矿结构的ZnO。单根的纳米棒为单晶ZnO。室温PL谱显示有两个明显发光带，分别是以383nm为中心的紫外发光峰和以512nm为中心的绿光发光峰。最后，初步分析了这种方法生长花束状ZnO棒的机制。59 第六章全文总结及对今后研究工作的建议本文主要研究了采用脉冲激光沉积和热蒸发法在空气和氧气氛围中制备ZnO多种纳米结构。在分析国内外制备ZnO纳米结构的基础上，创新性的采用在衬底上镀不同的薄膜来制备不同形貌的ZnO纳米结构。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶红外吸收谱(FTIR)和光致发光谱（PL）等测试手段详细的分析了ZnO纳米材料的结构、组分、形貌和光致发光特性。并初步提出了核的大小影响ZnO纳米结构的形貌的观点。6.1本文的主要研究结果1.利用脉冲激光沉积(PLD)和热蒸发的方法在镀有ZnO薄膜的蓝宝石衬底上制备出ZnO四角纳米结构。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、FTIR、PL对样品进行了结构、形貌和光致发光特性进行了分析。结果表明，制备的ZnO四角纳米结构是六方纤锌矿的单晶ZnO。并对ZnO四角纳米结构的生长机理进行了讨论，突出了预先在衬底上镀的ZnO薄膜在ZnO纳米结构生长过程中起的作用。这种ZnO纳米结构在未来的纳米电子和纳米光学器件中有潜在的应用价值。2.采用脉冲激光沉积(PLD)和热蒸发的方法成功制备了ZnO多角晶须。首先用PLD方法在Si(111)衬底上镀上一层Zn薄膜，然后在空气中热蒸发金属Zn粉制备出多角晶须，并在对照实验中制备出了四角晶须。SEM和TEM观察结果显示制备的晶须比较光滑平直，晶须根部直径大约在200–500nm之间,尖部直径大约为40nm左右，长度可达数微米。XRD、FTIR、HRTEM和SAED测试结果表明制备的晶须为纯的立方纤锌矿结构的ZnO。室温PL谱显示有两个明显发光带，分别是以393nm为中心的紫外发光峰和以517nm为中心的绿光发光峰。最后，初步分析了这种方法生长ZnO晶须的机制，并讨论了Zn薄膜在ZnO多角晶须生长过程中起到的作用，提出了核的大小影响形貌的观点。3.采用脉冲激光沉积(PLD)和热蒸发的方法成功制备了花束状ZnO纳米棒。首先用PLD方法在Si(1159 1)衬底上镀上一层Zn薄膜，然后在氧气氛围中热蒸发金属Zn粉制备出花束状ZnO纳米棒，并在对照实验中制备出了四角纳米棒。预先在衬底上镀的Zn薄膜能够有效的促进晶核的形成，从而促进了纳米结构的生长。花束状ZnO纳米结构是由多个纳米棒相互聚集而成。XRD、FTIR、HRTEM和SAED测试结果表明制备的晶须为纯的立方纤锌矿结构的ZnO。单根的纳米棒为单晶ZnO。室温PL谱显示有两个明显发光带，分别是以383nm为中心的紫外发光峰和以512nm为中心的绿光发光峰。最后，初步分析了这种方法生长花束状ZnO棒的机制。6.2对今后工作的建议1.对于四角ZnO纳米结构，生长温度、时间、气氛对ZnO纳米结构的影响规律有待于进一步研究，对于在衬底上镀膜的方法来制备纳米结构的机理还需继续研究。2.对于ZnO多角纳米晶须，形貌的可控生长方面有待于进一步的研究。对于实验中提出的核的大小影响ZnO纳米结构的认识还需进一步的完善和更多的论证。对于这种自催化生长ZnO纳米结构的理解还需进一步加深。3.对于花束状ZnO纳米棒生长的条件和多角晶须生长条件的差异的研究有待于进一步探讨。可以增加一些实验来比较不同纳米结构生长所需的条件。进一步从理论方面来分析纳米结构的生长，并根据一些实验结果来分析验证。4.控制不同的生长条件继续来制备多种形貌的ZnO纳米结构，并对相关生长机制进行研究。59 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