zno纳米复合材料的制备、表征及其光催化性能的研究

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隶劫大·粤博士学位论文万方数据ZnO纳米复合材料的制备、表征及其光催化性能的研究本论文获国家973计划项目(2011CB302004)资助。 万方数据IIHIIIIIlilllllqlllllqlllllllllllllllllllUIY2707344PREPARATION，CHARACTEⅪZATIONANDPHOTOCATALYTICPROPERTIESOFZINCOXIDENANOCOMPOSITESADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofDoctorofEngineeringBYLIUW，eiSupervisedbyProf．WANGMing—liangSchoolofChemistryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityJune2014 万方数据东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文rfl作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：口期：丑纭冱!妒东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保帘本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容丰几一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括以r乜子信息形式刊登)论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布(包括以『乜子信息形式刊登)授权东南大学研究生院办理。研究生签名师签 万方数据摘要ZnOfl勾米复合材料的制备、表征及其光催化性能的研究作者：刘伟导师：王明亮学校：东南大学为了提高光催化活性和改善对太阳光的利用率，将不同半导体构建成异质结复合材料就是一个好方法。本课题将着力在ZnO与其它半导体尤其是起着可见光敏化作用的窄带隙半导体耦合形成复合催化材料方面进行一定的研究，并探讨如何有效地防止电子．空穴对的复合和提高光催化量子效率，特别是如何在可见光范嗣内降解染料废水等有机污染物。类石墨结构的氮化碳(g—C3N4)和磷酸银(A93P04)的价带位分别在ZnO的上面和下面，冈此可以作为两种敏化剂与ZnO耦合设计成三种可见光复合光催化材料g-C31WZnO，ZnO／g—C3N4和A93P04／ZnO。同时，采用一锅法成功制备出Zn02／ZnO复合光催化材料。选用XRD、SEM、EDS、TEM、UV_VisDRS、XPS、BET、及荧光发射光谱等对这些复合材料的结构性能进行一些表征，通过TA．PL技术检测光催化反应过程中产生的·OH白由基，通过加入一系列消除剂检测染料降解过程中的活性物种，同时也探讨了复合体系的光催化反应机理。实验结果表明，这些复合光催化材料的催化性能与单个组分相比有显著的提高，且制备的复合材料在光催化过程中均有良好的稳定性。其它几个方面的主要工作如下：l、g-C3N4杂化的ZnO复合材料(g-C3MZnO)是将沉积一沉淀法制备的前驱体通过简单的热处理得到的。复合材料中g．C3N4的最佳含量是5．0wt．％。光氧化和光还原过程均遵循一级动力学。催化费：lJg—C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常数为0．0367min～，而纯g-C3N4的是0．0112min-1。g-C3N4(5．0wt．％)／znO光还原C，的速率常数是纯g-C3N4的5倍多。复合材料之所以有优异的可见光催化性能，源于g-C3N4的激发电子注入至UZnO导带上，从而有利于C，还原和具有强氧化能力的·02-，·OH自由基产生。 万方数据东南大学博士学位论文2、ZnO修饰的g—C3N4复合光催化材料(ZnO／g—C3N4)是采用一种既经济又环保的方法．球磨法制各的。ZnO在复合材料中的最佳含量是15埘．％。催化NZnO(15wt．％)儋一C3N4降解RhB的速率常数是纯g—C3N4的3．1倍。ZnO芹llg-C3N4之间有合适的价带和导带位和良好的界面作用，以至于价电荷能够顺利转移，从而提高可见光催化性能。在ZnO／g．C3N4体系中，g-C3N4价带上的h+和ZnO导带上产生的·02-，·OH对光催化降解RhB起着重要的作用。该研究可能为设计新型异质结催化剂，解决g．C3N4在实际应用中不令人满意的催化活性和低的太阳能转化效率提供一些见解。3、采用简易的球磨法制各出高效的可见光复合光催化材料A93POdZnO。催化剂A93P04(3．0we'％)／ZnO降解RhB的速率常数是纯A93P04的3倍。复合材料中A93P04的最佳含量为3．0wt％。A93POdZnO体系中ZnO价带上产生的·OH自由基对可见光降解RhB起着首要的作用。4、含有不同质量分数Zn02的Zn02／ZnO复合光催化材料是以ZnO和H202为原料采用一锅法成功制备的。复合光催化材料中Zn02的最佳含量为1．0嘶．％。降解MO和RhB最大的速率常数分别是纯ZnO的4．1倍和2．2倍。Zn02有利于光生电子和空穴的有效分离，因而有利于Zn02／ZnO体系中·OH和·02_自由基的产生，这是显著提高光催化活性和去除去除染料等有机污染物的原由。关键词：ZnO，纳米复合材料，表征，光催化性能，机理Ⅱ ——一．万方数据塑兰坐翌Preparation，characterizationandphotocatalyticpropertiesofZnOnanocompositesAuthor：LIUWreiSupervisor：WANGMing—liangUniversity：SoutheastUniversityABSTRACTToimprovethephotocatalyticperformanceandtoenhancethesunlightharvestin＆agoodstrategyistoconstructheterojunctioncompositeswithdifferentsemiconductors．Inthisthesis，studieswerefocusedontheformationofcompositephotocatalystsbetweenZnOandothersemiconductors，especiallythenarrowband—gapsemiconductors，whichusuallyactedasvisible—lightsensitizes．ItWasdiscussedthathowtopreventeffectivelytherecombinationofelectron-holepairsandimprovethequantumefficiency，particularlyhowtodecomposeorganicpollutantssuchasdyewastewaterinthevisiblelightspectralregion．Thevalencebandlevelsofgraphite—likecarbonnitrideQ．C3N4)andsilverphosphate(A93P04)werehigherandlowerthanthatofZnO，respectively，SOtheywereselectedasthetwotypesofsensitizerscoupledwithZnOtodesignvisible-light-responsivecompositephotocatalystsg-C3NdZnO，ZnO／g—C3N4，andA93POdZnO．Atthesametime，theZn02／ZnOcompositephotocatalystwassuccessfullypreparedbyone-potsynthesismethod．ThesecompositeswerepartiallycharacterizedbyXRD，SEM，EDS，TEM，IⅣ_visDRS，XPS，BET，andfluorescenceemissionspectra．The·OHradicalsproducedduringthephotocatalyticreactionweredetectedbytheTA·PLtechnique．Theactivespeciesindyedegradationwereexaminedbyaddingaseriesofscavengers．Thepossiblemechanismsinvolvedinthephotocatalyticdegradationprocesswerealsodiscussed．Theexperimentalresultsshowedthatthephotocatalyticpropertiesofthesecompositesweresignificantlyenhancedincomparisonwithsingle-phasecomponent．Andallofthepreparedcompositeswerewellstableinthephotocatalyticprocess．Othermaincontributionsareasfollows：1．Theg-C3N4-hybridizedZnO(g-C3NdZnO)WassynthesizedbyheattreatmentoftheprecursorobtainedViatIledeposition-precipitationmethod．Theoptimalg-C3N4contentinthecompositeis5．0wt．％．Bothphotooxidationandphotoreductionprocessesfollowfirst-orderkinetics．ThephotooxidationrateconstantofRhBforg-C3N4(5．0wt．％)／ZnOis0．0367min一，whileitisonly0．0112min-1forpureg-C3N4．ThephotoreductionrateconstantofCr6+forⅢ 万方数据查里奎兰堡主堂垡堡壅g-C3N4(5．0wt．％)／ZnOismorethan5timesthatobservedforpureg-C3N4．Theenhancedvisiblephotocatalyticpropertiesoriginatefromtheinjectionofexcitedelectronsfromtheconductionbandofg-C3N4tothatofZnO，whichhencefacilitatesCrr+reductionandthefree·02一，·OHradicalswithpowerfuloxidativeabilitygeneration．2．111ehighlyeffectiveZnO—modifiedg-C3N4photocatalysts(ZnO／g．C3N4)withdifferentZnOamountwerepreparedbyaneconomicandenvironmentallyfriendlymethod——ballmillingmethod．TheoptimalZnOcontentintheZnO／g．C3N4is15wt．％．nekineticconstantofRhBdegradationoverZnO(15wt．％)／g-C3N4is3．1timesthatofpureg-C3N4．ThereisagoodinterfaceconnectionbetweenZnOandg-C3N4withappropriatebandstructuresSOthatchargetransferCanproceedsmoothlyandthephotocatalyticactivityofthecompositeisenhanced．The·02一and·OHreactiveradicalsgeneratedintheconductionbandofZnOplayanimportantroleinthephotocatalyticdegradationofRhBbyZnO／g．C3N4systemsaswell舔directh十inthevalencebandofg-C3N4．rnlisworkmayprovidesomeinsightintosolvingtheunsatisfactorycatalyticactivityandlowefficiencyconvertingsolarradiationforpracticalapplicationsofg-C3N4aswellasthedesignofnovelcompositephotocatalysts．3．neefficientvisible—light-sensitizedA93POdZnOcompositeswithvariousweightpercentsofA93P04werepreparedbyafacileballmillingmethod．TherateconstantofRh8degradationoverA93P04(3．0wt％)／ZnOis3timesthatofsingle-phaseA93P04．TheoptimalpercentageofA93P04inthecompositeis3．0wt％．Itisproposedthatthe·OHradicalsproducedinthevalencebandofZnOplaytheleadingroleinthephotocatalyticdegradationofRhodamineBbyA93POdZnOsystemsundervisiblelightirradiation．4．111eZn02／ZnOphotocatalystswithvariousZn02contentswerepreparedbyone．potsynthesismethodusingZnOandH202asrawmaterials．TheoptimalpercentageofZn02is1．0wt．％．ThemaximaldegradationrateconstantofMOandRhBis4．1timesand2．2timesthatobservedforpureZnO，respectively．TheintroductionofZn02isbeneficialtoseparateeffectivelythephotogeneratedchargecarriersandhencetofacilitate·OHand·ofradicalsgenerationinZn02／ZnOsystem，whichisresponsiblefortheenhancedphotocatalyticactivityfororganicdyesremoval．Keywords：ZnO，Nanocomposite，Characterization，Photocatalyticproperties，MechanismIV 万方数据几录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。11．1ZnO光催化研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一11．1．1ZnO光催化降解有机污染物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．2ZnO光催化去除无机污染物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．1．3ZnO光催化水解制氢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．1．4ZnO光催化杀菌⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．2半导体光催化机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．3ZnO光催化技术研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一51．3．1ZnO光催化技术存在的问题⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．3．2ZnO光催化剂的优化改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．3．3复合催化剂中载流子的分离与传输⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．4本文设计思想与挑战⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l31．5本文主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16第二章复合材料g-C3N4／ZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究⋯242．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一242．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．2．1主要药品及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．252．2．2主要仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．2．3催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．2．4光催化性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．2．5催化剂的稳定性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．272．2．6羟基自由基(·O岣分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．3实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．3．1催化剂C3NdZnO的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27V 万方数据东南大学博士学位论文2．3．2CaNdZnO的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．312．3．3光催化机理讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．342．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．36参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一36第三章ZnO显,著提高g-C3N4的可见光催化活性和相应的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4l3．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4l3．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯423．2．1主要药品及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．2．2主要仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．2．3催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．2．4光催化活性测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．3实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．3．1催化剂Zno／CjN4的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯433．3．2ZnO／C3N4的光催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．463．3．3光催化机理讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．493．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l第四章可见光催化材料AgsPOdZnO有效降解鼬B的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．564．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．564．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯574．2．1主要药品及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．574．2．2主要仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．574．2．3A93P04的制各⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．574．2．4催化剂A93POjZnO的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯574．2．5光催化活性测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．574．2．6催化剂的稳定性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．584．2．7羟基自由基(·O均分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯584．3实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯584．3．1催化剂A93PO毒亿nO的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯584．3．2A93POdZnO的可见光催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．63VI 万方数据4．3．3光催化机理讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．674．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．70参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一70第五章一锅法合成高活性纳米复合材料ZnOz／ZnO的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯745．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一745．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯745．2．1主要药品及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．745．2．2主要仪器及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．755．2．3催化剂Zn02／ZnO的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯755．2．4光催化活性测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．755．3实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯765．3．1催化剂Zn02／ZnO的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯765．3．2ZnO扰巯O的光催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8l5．3．3光催化机理讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．835．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．84参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．85第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9l攻读博士期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。93jl|[谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．94VⅡ 万方数据第一章绪论1．1ZnO光催化研究进展太阳能是人类取之不竭，用之不尽的可再生能源，也是不产生任何的环境污染的清洁能源，因此，如何利用太阳能是2l世纪的一项重要的科学挑战。半导体多相光催化技术可以直接利用太阳能光解水制氢【1·3】和光催化氧化有机污染物M】，为处理日益突出的能源和环境问题提供了一条崭新而极具应用前景的途径，被誉为是2l世纪的一项“绿色”技术【5】。半导体多相光催化技术源于1972年日本科学家FujishimaA．和HondaK．在(Nature))上报道Ti02单晶电极分解水产生H2和02【‘71，且与物理学、化学、材料学、环境学、生物学和能源学等学科相互交叉，相互渗透，具有广泛的利用价值【8’111。各国科学家围绕太阳能的转化和储存、光化学合成进行大量的研究，并探索该过程的原理，致力于提高光催化效率，从而成为众多学者研究的焦点。其中，光催化降解环境污染物已成为多相光催化的研究中较为活跃的方向之一【12’191。在众多半导体光催化剂中，纳米ZnO由于具有高比表面积、高密度以及表面品格缺陷等特点，同时具有价廉、无毒、催化活性高、反应速度快、能使有机物彻底矿化、无二次污染等优点，成为最受青睐的光催化剂之一【20】。ZnO光催化技术在环境治理工作中取得了很大的进展，它不仅能用于处理废水、净化空气，还能使微生物、细菌分解，起到杀菌，除臭和防腐的作用【2心31。然而，ZnO作为半导体光催化材料在实际生产和生活的应用中存在不能吸收利用可见光和光生电子和空穴的分离效率偏低两个较大的制约凶素。为了克服这两个问题，在过去的几十年rfl，人们广泛而深入地研究了氧化锌的修饰改性技术来改善对可见光的利用率和提高光催化量子效率，但效果不是很明显。因此，寻找一种光响应范围广，量子效率高的新型光催化材料是一项迫切而又重要的研究课题。1．1．1ZnO光催化降解有机污染物用光催化法处理有机污染物是近年来国内外研究的热点之一【2佗61。用半导体光催化技术降解有机污染物被认为是最有效的处理手段之一，能将许多用其他方法难以降解的有机物质彻底矿化，具有除尽率高，无二次污染，分解速率快和易操作等优点，有望成为新的高效节能的环境污染物治理技术。用ZnO等光催化剂在常温常压下就能将烃类(脂肪烃、芳香烃)、卤代物(卤代芳烃、卤代脂肪烃和卤代羧酸等)、染料(偶氮类染料、蒽醌类染料、杂环类染料等)、农药(有机磷农药、有机氯农药、有机氮农药等)、酚类(苯、苯酚、苯胺、邻苯二酚、苯甲酸等)、表面活性剂、羧酸等快速氧化为N03一、P043-、S04卜、Cl一、C02和H20等无害物质。 万方数据查塑奎堂堡主兰竺堡茎1．1．2ZnO光催化去除无机污染物水中无机污染物主要为CNl、S032-、NH3、N02-和铬、铅、汞等各种重金属离子污染物，实验研究已证实这些无机污染物均可用光催化方法处理【27。291。C旷是一种剧毒且很难用化学、生物方法处理的污染物，主要来源是电镀工业、塑料、钢铁、油漆及采矿等。ZnO和Ti02等光催化剂能使CN-及其络合物光解生成无毒的氧化态(CN-+20W+2h+一CNO-+H20)；使NH3在UV作用下分解为H20和N2；使一种毒性较高的无机污染物N02-快速地氧化至N03一；使S032-在可见光下反应生成S042-(S032_+20I-F+2h+jS04卜+H20)。Cr(VI)是水溶液中一种很稳定且有很高毒性无机污染物，在ZnO、Ti02、W03、CdS等光催化剂的作用下，均可被光催化还原至C砸II)，然后直接加碱生成Cr(OH)3沉淀。1．1．3ZnO光催化水解制氢1972年Fujishima和Honda通过光解水的方法把光能转换成氢气和氧气的化学能，继他们的研究之后，很多人对其他的氧化物半导体进行了研究【301。图1．1为常用半导体的导带、价带能量、带隙与H2，02的电势比较。ZllSSnO，’鳃+／H202,T120图l-1常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图(pH=o)在标准状态下，把lmolH20分解为H2和02需要237kJ的能量。以ZnO为例，它的禁带宽度为3．2eV，在紫外光的照射下，ZnO的价带屯子被激发到导带上，产生高活性的电子．空穴对。水在电子．空穴对的作用下发生电离，生成氢气和氧气。研究结果表明，并非位于价带的电子能被激发的半导体都能分解水。半导体的导带电势要比氢电极电势％+仙稍负，价带电势则应比氧电极电势％，皿D稍正。理论上，半导体禁带宽度大于1．28eV就能光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2．0～2．2eV。2l}1十爿下上峨P．r。-I讯叶llo刮叫l—I她T-÷1挚r}乱{上{19I●丁}一畸，寸一E～‰l一过鞑一0l234 万方数据第一苹绪论1．1．4ZⅡo光催化杀菌多年来ZnO纳米材料作为抗菌材料的研究应用一直很活跃，研究的范围包括ZnO光催化剂对细菌、真菌、病毒、癌细胞和藻类等的作用。ZnO和Ti02等光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理【311。一种机理是，紫外光激发催化剂和细胞直接反应，即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应。另一种机理是光激发催化剂与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应，生成·OH或·H02等活性氧类，它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。总之，利用光催化法去除无机和有机污染物有着无可比拟的优越性：l、它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应(如水的分解反应，该反应的△G>>0)在比较温和的条件下顺利进行。2、有机污染物和无机污染物可在短时间内被完全消除(如生成C02、H20及一些矿物酸)，形成无毒的物质。最为重要的是，光催化法可用来处理各类污染物含量只有ppb级的废水。3、此方法避免了聚环产物的生成。4、光催化过程所需的廉价催化剂可以固定在专用反应器或合适的载体上，并能重复利用。因此，近年来对这一领域的研究越来越引起人们的重视。随着科学技术的发展，光催化剂改性技术的成熟，利用光催化技术处理无机和有机污染物将成为治理环境污染最为有效的方法之一。1．2半导体光催化机理半导体指电导率在金属电导率(约104～106DJcm)和电介质电导率(<10-10mm)之问的物质。常见的无机半导体包括元素半导体和化合物半导体。典型的元素半导体位于周期表中Ⅳ族和Ⅵ族，如硅、锗、硒和碲。化合物半导体的种类很多，包括周期表中Ⅲ族元素和V族元素形成的二元化合物，如GaP、GaA$、InP等；周期表中Ⅱ族元素和Ⅵ族元素形成的二元化合物，如ZnO、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe；周期表中Ⅳ族元素和Ⅵ族元素形成的二元化合物，如PbS、PbTc、SnTe；VI族元素O、S、Se、Te与I～V族元素形成的化合物，如Cu20、Bi2Te3；VI族元素与过渡元素及稀有元素形成的化合物，如Ti02、W03、WS2、NiS、MoSe。半导体与金属相比，能带是不连续的，存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(valenceband，VB)，最下面的空带称为导带(conductionband，CB)，价带和导带之 万方数据奎堕奎堂堡主堂垡笙奎问为禁带。当照射光的能量等于或大于禁带宽度(4)时，半导体价带上的电子(c．)被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而在半导体内部生成电子．空穴对，如图1．2所示【321。从图中可以看出，被光激发的电子一空穴对主要有复合(A和B过程)和迁移(C和D过程)两个互相竞争的过程。图1．2同体中的光激发和脱激过程分离的电子和空穴可能在半导体内表面附近复合，称为表面复合(A过程)：也可发生在内部，称为内部复合(B过程)，它们的能量通过辐射方式散发，如下式所示：ZnO+hv—ZnO+e一+h+(1。1)e一+h+_辐射能(1．2)光生空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被活化或氧化：HzO+h+一-OH+H+(1．3)OH-+h+一·OH(1．4)电子能够还原被吸附的电子受体，可与溶解在水rfl的氧发生反应，生成·02一，·O：一再与矿发生一系列反应，最终生成·OH自由基。所以，分子氧不仅参与还原反应，还是表而羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下【33】：02+e-_·02_(1．5)·02_+矿一"H02(1．6)·H02+·H02一H202+02(1．7)e一+·H02+矿_÷H202(1．8)e-+H202_-OH+OH-(1．9)H202+·02一_÷·OH+OH-+02(1．10) 万方数据翌二望堑笙在以上反应式中，产生的·OH，·02-以及·H02都是氧化性很强的活泼自由基，可夺取吸附在半导体表面有机物的电子，从而使有机物氧化为C02和H20等小分子无机物。1．3ZnO光催化技术研究现状1．3．1ZnO光催化技术存在的问题氧化锌(ZnO)由于具有优良的光学性质，电学性质，生物相容性，无毒性【弭37】等而引起人们越来越关心，因此，ZnO在实际生产生活中是一个有应用前景的材料，其中，ZnOfl7于价廉、合成简单、对环境无害等特点而被J’-泛用作光催化剂【3钔。尽管人们对ZnO的光催化作用做了大量的研究工作，但是，ZnO光催化技术在实际应用过程中也存在一些不足：l、ZnO半导体光生电子．空穴对的复合率高，光催化量子效率偏低【39,40l。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。2、ZnO的光谱响应范围窄。ZnO的带隙(约3．2eV)较宽，只能吸收利用太阳光中波长小于387．5am的紫外线部分，这只占照射到地球表面太阳光谱中的3．5％，而可以被利用的可见光部分约占43％，所以对太阳能的有效利用率低。3、ZnO的选择吸附性能差，降低了光催化反应的速率和选择性。4、ZnO光催化性能不稳定，常常容易失活。上述四点中，最重要的是前两点，也是限制ZnO光催化技术工业化应用的最主要制约因素，因此，如何提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率就成了光催化技术产业化的关键问题。较低的光催化量子效率，较慢的反应速率，难以预见的反应机制，催化剂的失活等因素制约着光催化技术的工业化应用。如何提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是光催化技术产业化的关键问题‘38’401。1．3．2ZnO光催化剂的优化改性光催化剂的活性是衡量光催化作用大小的一个决定性因素，为进一步提高ZnO的光催化效率，必需对其进行修饰，力图抑fl；lJZnO中载流子的复合以提高量子效率；扩大ZnO的吸收波长范围以改善它对可见光的利用率；提高光催化材料的稳定性；改变产物的选择性或产率等，这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。目前，国内外学者针对ZnO光催化剂的修饰改性研究主要包括以下几个方面：1．3．2．1贵金属沉积在半导体ZnO表面沉积贵金属元素，不仅能促进光生电子．空穴对的分离，还可改变半导体的能带结构，拓宽了光的吸收范围，以增加对可见光的利用率【41,42】。贵金属在半 万方数据查塑奎堂堡主堂垡笙奎导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它通过改变体系中电子的分布实现对半导体的修饰。在ZnO表面沉积适量的贵金属时，由于金属的费米能级小于ZnO的费米能级，因此，电子就会不断地从ZnO向贵金属迁移，亢到二者的费米能级相等为止，电子在贵金属上的富集，相应减小了ZnO表面的电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合。另外，半导体的能带就将弯向表而生成的损耗层，在贵金属．ZnO的界而上形成能俘获电子的肖特基(Schotky)势垒，进一步抑制了电子一空穴的复合，提高了量子效率【431。所以，贵金属沉积被认为是一种有效捕获半导体激发电子的修饰方法。贵金属主要包括Pt、Ag、lr、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有关Pt的报道最多。Pt的改性效果蛙好，但成本较高；Ag改性相对毒性较小，成本较低。研究结果表明，沉积量对于半导体的活性有很大影响，沉积过量的贵金属不但会减小催化剂的有效表面，还可能成为电子和空穴的复合中心，不利于光催化反应。1．3．2．2非金属元素掺杂非金属元素掺杂可以使ZnO的带隙变窄，拓宽了光的吸收范围，从而实现在可见光下具有催化性能的日的。目前，取得比较满意掺杂效果的非金属有N、S、C、B、Si，及卤素等【Ⅲ7】。L—●2．5eVe乓ALJLeVB以氮掺杂的氧化锌(N-ZnO)为例，当N原子取代了ZnO中O的晶格后就为N-ZnO，N在ZnO中充当受主杂质，使ZnO半导体由n型向p型转变。根据Li课题组【48】的研究结果，掺杂的N在临近ZnO价带的位置又产生了一个新的受主能级(AL)，在可见光下ZnO价带(Ⅶ)上的电子先跃迁到这个新的受主能级，然后再跃迁到导带(CB)上，如图1．3所示。所以，氮掺杂ZnO提高了样品在可见光下的光催化活性。6 万方数据墨二翌堕笙1．3．2．3金属离子掺杂金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，并且金属离子是电子的有效受体，可捕获导带中的电子，所以半导体中掺杂不同价态的金属离子后，可以改善半导体的光催化性质。由于金属离子对电子的争夺，减少了ZnO表面光致电子与空穴的复合，从而使ZnO产生更多的·OH和·02-等活泼基团，提高了催化剂的活性。同时，在ZnO中掺杂一些金属离子，可以使ZnO的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用，提高表面羟基含量，从而改变ZnO的光催化活性H乒511。然而只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其它金属离子掺杂反而是不利的。同时还表明，具有闭壳层电子构型的金属如Li+、M92+、Zn2+、A13+、Ga3+、Sb3+、Nb3+、Sn4+、Zr4+等的掺杂影响较小。另外，金属离子掺杂一般具有一个最佳浓度‘501，掺杂剂的量会影响催化剂表面的空问电荷层厚度，空问电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，当空间电荷层近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子一空穴对会发生有效分离【521。也就是说当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，而大于最佳浓度时，由于掺杂物数量的增加，陷阱之问的平均距离降低，载流子的复合速率随掺杂物浓度指数增长。1．3．2．4表面光敏化催化剂表面光敏化就是将光活性化合物通过物理吸附或化学吸附于催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化剂反应的效率。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径【53】。敏化过程一般涉及3个基本步骤(见图14)：l、敏化剂(S)吸附到半导体表面；2、吸附态敏化剂分子吸收光子被激发(S})；3、激发态敏化剂分子将电子注入到半导体的导带上。因此，要制得有效的敏化剂要满足两个条件，及敏化剂容易吸附在半导体的表面及敏化剂激发态的能级与半导体的导带能级相匹配。当活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子输送到半导体材料的导带，导带电子再转移给吸附在表面上的有机受体(A)，使其发生光催化氧化还原，从而扩大了半导体激发波长范围，提高了对太阳光的利用率。已见报道的敏化剂包括一些贵金属复合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等【541。 万方数据东南大学博士学位论文S‘S敏化剂激发后电子转移Eg：／-转移给受体催化剂再生图l-4敏化剂的作用机理1．3．2．5半导体复合半导体复合从本质上可看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围，从而提高体系的光催化活性‘55‘57】。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。可以用浸渍法、混合溶胶法和球磨法等可以制各二元和多元复合半导体。根据二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体．绝缘体复合物。半导体与半导体复合，南于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离，可以提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。近几年来，对二元半导体进行了许多研究，其中与ZnO复合的半导体有：ZnS、BiOI、V205、CdS、CuO、In203、Ti02、Sn02、A．98r、石墨烯等【58石7】。当半导体和绝缘体复合时，A1203、Si02、Zr02等绝缘体大都起着载体的作用。这些载体均具有良好的孔结构和适合的比表面积。ZnO等负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适当的孔结构。另外，载体与半导体之问的相互作用也可能产生一些特殊的性质，如不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性【6}70]。复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般均存在一个最佳的比例。1．3．3复合催化剂中载流子的分离与传输半导体按照导电载流子的不同可以分为n型半导体和P型半导体。n型半导体也称为电子型半导体，即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体，主要靠自由电子导电。P型半导体也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体，主要靠空穴导电。用作光催化的半导体大多为金属氧化物和硫化物。常用的n型半导体有Ti02、ZnO和W03等，p型半导体材料常见的有NiO、C0304和CuO等。将不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂【71-741，可分n．n、p-p、p-n复合三类，其中，n-n结与p-p结称 万方数据第一章绪论作同型异质结，p-n结称为反型异质结。1．3．3．1n．11型复合催化剂中载流子的分离与传输目前，研究的光催化剂大多均为11型半导体材料，如Ti02、ZnO、CdS、W03、Fe203、Sn02和SrTi03【75,76】等，研究的复合型光催化剂大多均为n-n型半导体材料，而有光催化活性的p-p型半导体材料非常少。光催化是以n型半导体的能带理论为基础，以n型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。两个半导体的导带、价带连成一体，光生电子容易从能级低的导带迁移到能级更高的导带上，光生空穴则更容易从能级高的价带迁往能级更低的价带上，从而实现分离，如图1．5(a)和1．5(c)。就光生载流子的分离效果而言，(a)和(c)相当，而在l-5(b)中，迁移后的电子和空穴又极易在同一个半导体里复合，所以分离效果最差。(b)9 万方数据东南大学博士学位论文n-So(c)图1-5n—n型复合催化剂中电子和空穴的分离不惫图(n-Sc代表n型半导体)1．3．3．2p-n型复合催化剂中载流子的分离与传输在复合半导体中，p型半导体与n型半导体复合能提高光生载流子的分离作用，能较明显地提高光催化效率，受到人们的重视【72-74,仆811。p型光催化材料远远少于n型光催化材料，p型材料有如下四类：l、钴氧化物，女NCoO、C0203、C0304，其中，纯C0203通常条件下得不到，而C0304可以得NCo(II)与Co(111)氧化物特定比例的混合。由于钴氧化物本身不具有光催化功能，因此仅在复合光催化材料中提高光催化效率，作用非常明显[52,82,83】。2、镍氧化物，如NiO、Ni203，镍和它的氧化物本身不具有光催化功能，但与光催化剂复合后却往往能使得光催化效率得到很大提高【56,77-80,84】。3、铜氧化物，如Cu20、CuO，均为窄禁带P型半导体材料，既可以利用可见光，又能冈复合作用提高载流子分离能力【85‘8引。4、其它p型半导体，如CuBi204、CaFe204、AgGaS2等【55’72’s91。p-n复合半导体光催化剂有多种可能的复合形式，只有组分间彼此没完全裹覆，才能发挥其复合的效能【7l】，gp-ng厶型光催化剂比负载贵金属的n型或p型半导体光催化剂也应有更高的效率f90’9l】。异质半导体复合时，复合前后界面上的能带都会发生一些变化，从而直接影响到载流子穿越界面的迁移运动f92】。在P—n复合型半导体rfl，光催化剂的光生电子及空穴能带上的迁移运动说法不一，目前主要是下面三种：第一、完全由p．n结内的自建电场决定【93．951。以p．CuBi204／n．Ti02催化剂为例【72】，当 万方数据星二翌堑笙p．型半导体CuBi204微粒掺杂进An一型半导体Ti02晶格时，将形成一定数量的微p-n结p-CuBi204／n-Ti02，在平衡状态下，如果当P型半导体与n型半导体结合形成P—n结光催化剂时，在其p-n结界面形成内电场，p型半导体带负电，而11型半导体带正电。当一定能量的光照射到p．n结光催化剂时，在其表面将产生电子．空穴对，空穴向负极移动，电子向正极移动，电子．空穴对在内电场的作用下将会被有效的分开。p-n结的形成和催化剂表面屯子．空穴对分离示意图如图1-6所示。p-njunction·h+1re’，oeoeop-typeeon-typeCuBi204eo④Ti02eoeo图1—6p-n结的形成和催化剂表面电子一空穴对分离不意图第二、由两个半导体的导带、价带的相对位置决定【961。同样以p．n结型催化剂CuBi204／Ti02为例，CuBi204的禁带宽度为1．5eV【971，且其导带电势高于Ti02的导带电势。在可见光的照射下，只有CuBi204才能被激发，而Ti02不能激发。根据图1．7(a)，CuBi204激发产生的电子将注入Ti02的导带位置，而空穴依然还停留在其价带位置。当光催化剂暴露于紫外光之下，CuBi204和Ti02同时被激发，根据图1—7(b)，CuBi204激发产生的电子将注入Ti02的导带位置，而Ti02激发产生的空穴将注入CuBi204的价带位置，从而使光生电子和空穴能有效的分离，使复合光催化剂具有更好的光催化性能。(a)11 万方数据东南大学博士学位论文【”图1．7在可见光(a)和紫外光下(b)光激电子．空穴对分离示意图第三、由两个半导体的导带、价带的相对位置与界面形成的自建电场共同决定[52,77】。当载流子在能带上的迁移方向与自建电场对光生载流子的作用方向相同时，载流子分离效果最好，如图1．8(a)；当两者作用方向不同时，自建电场将成为载流子迁移的势垒，迁移将难于发生，如图1．8(b)和1．8(c)。从图可知，光生载流子的分离效果(a)最好，(b)次之，(c)最差【98】。(a) 万方数据第一章绪论(c)图1-8p-n型复合催化剂中电子和空穴的分离示意图(p-So代表P型半导体，n-So代表n型半导体)1．4本文设计思想与挑战从上所述，ZnO作为光催化材料有两个主要弊端：只能吸收利用太阳光中紫外线部分和量子效率较低，为了解决这些问题，将ZnO构建成复合材料就是一个好方法。尽管众多学者在这方面做了很大努力，但是有的催化效果和太阳能转化效率离实际生产生活的需求还有较长的距离，这对科学家们来说还是一项挑战性的任务‘99。10¨。本课题将着力在ZnO与其它半导体尤其是窄带隙半导体复合方面进行一定的研究，并探讨如何有效地防止电子．空穴对的复合和提高光催化量子效率，尤其是如何在可见光范罔内光催化降解染料废水等有机污染物。 万方数据东南大学博士学位论文将窄带隙半导体与ZnO组合可以设计出高效的可见光复合光催化材料。窄带隙半导体通常起着可见光敏化剂的作用，光生电子或空穴将转移NZnO上，从而既有利于提高了光生载流子的分离效率，又能有效拓展复合体系在可见光区域的吸收，改善它对可见光的利用率。此时，图1．5(a)和1．8(a)就演变成图1-9(a)，而图1．5(c)和l一8(c)就演变成图1-9(b)。(a)图1-9窄带隙半导体．ZnO体系的电子和空穴分离过程示意图对于大多数可见光敏化剂而言，其导带电势比ZnO的更负，如图1．9(a)所示。在可见光下，敏化剂的光生电子注入至lJZnO的导带上，而空穴依然保留在敏化剂的价带上。尽管符合条件的敏化剂比较多，但是问题的关键在于要求两种半导体之间要有匹配的能带结构和良好的界面作用，以便复合材料中的电荷能顺利地转移，才能达到预期的效果。14 万方数据第一章绪论相反，在复合体系中如果可见光敏化剂的价带电势比ZnO的更正，那么ZnO价带上的电子将转移敏化剂的价带上，所以在ZnO价带上产生相应的空穴就能参与光催化氧化反应，如图1-9(b)所示。然而，由于相应敏化剂的缺乏，很难找到合适的敏化剂满足其价带位在ZnO的价带位之下。所以，与ZnO相比，研究具有较低价带位敏化剂的复合催化材料具有十分重要的意义，这有可能是构建高活性可见光催化剂的一种方式。1．5本文主要研究内容综上所述，半导体多相光催化氧化法因其能耗低、反应条件温和、实用范围广、可减少二次污染等在环境治理方面有着广阔的应用前景。因此，光催化降解和处理环境中残留的有机磷农药等有机污染物是人们非常关注的课题。ZnO以其无毒、光催化活性高、氧化能力强、稳定性好而最为常用。然而，ZnO的带隙(约3．2cV)较宽，只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，同时其光生电子．空穴对复合几率高、光催化量子效率低，这极大地限制了它的广泛应用。因此，设计和研制宽的光响应范围和高光量子效率的光催化剂一直是光催化研究的核心问题。为此，研制高活性的光催化剂依然是当前和今后一个时期光催化科学研究的重点。其中，将ZnO与窄带隙半导体耦合构成复合型光催化剂就是一种很好的策略，本论文将着力于此也进行了一定的研究和探索。本文使用的可见光敏化剂是分别符合图1-9(a)的类石墨结构的氮化碳(g．C3N4)和符合图1．9(b)的磷酸银(A93P04)，且A93P04也是一种p型半导体材料【102，1031，它们与ZnO耦合后制备出g-C3N4／ZnO，ZnO／g-C3N4和A93P04／ZnO---种可见光复合光催化材料。同时，采用一锅法成功制备出Zn02／ZnO复合光催化材料。选用X射线粉末衍射仪(Ⅺ①)、扫捕电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、透射电镜(ⅡM)、紫外．可见漫反射(IⅣ_visDRS)、X射线光电子能谱(ⅫS)、比表面积测定仪(BET)、及荧光发射光谱等对这些复合材料的结构性能进行一些表征。用对苯二甲酸探针分子的荧光技术(TA．PL)检测催化过程中生成的·OH自由基。研究了催化剂的光催化性能和稳定性。同时，也探讨了复合体系的光催化反应可能的原因和机理。主要进行如下几个方面的工作：1、采用沉积．沉淀法制备出g．C3N4／ZnO的前驱体，然后将前驱体在一定条件下热处理合成出g．C3N4／ZnO复合光催化材料。通过可见光下光氧化罗丹明B和光还原C，的来分别评价催化材料的氧化性能和还原性能。对g．C3N4在复合材料中的最佳含量，污染物光催化降解的动力学，所制备的复合材料在光催化反应过程中的稳定性进行了研究。同时也讨论了g．C3Na／ZnO复合体系的光催化反应机理。 万方数据东南大学博士学位论文2、采用简易的球磨法成功制备出含有不同质量分数ZnO的一系歹lJZnO／g—C3N4的复合光催化材料。通过可见光降解罗丹明B来评价复合材料的催化性能。同时研究了ZnO在复合材料巾的最佳含量，所制备的复合材料在光催发过程巾的稳定性。对可能的光催化反应机理也进行了系统地讨论。3、A93P04是通过化学沉淀法制备的，含有不同质量分数A93P04的高效可见光复合光催化材料A93P04／ZnO是采用简易的球磨法制备的。通过可见光降解罗丹明B来评价复合材料的催化性能。实验研究TA93P04在复合材料中的最佳含量，复合材料在光催化反应过程中的稳定性。对A93P04／ZnO光催化降解RhB的机理也进行了讨论。4、以ZnO和H202为原料采用一锅法成功制各／出Zn02／ZnO复合光催化材料。通过光降解甲基橙和罗丹明B来评价该复合材料的催化性能。研究了Zn02在复合材料rfl的最佳含量。对光催化降解染料的机理也进行了讨论。这些复合光催化材料均能够有效地防止电子．空穴对的复合，提高其光催化效率，尤其有三种催化剂能够在可见光范同内光催化降解MO和RhB等有机染料，这对节约能源、消除环境污染具有重要的理论和实际意义。通过系统深入的研究，为设计和制备提出新型高活性催化剂提供了一些思路，有利于进一步对于揭示光催化材料结构和性能的本质联系。参考文献[1】Gomathisankar只HachisukaK，KatsumataH，eta1．PhotocatalytichydrogenproductionfromaqueousNa2S+Na2S03solutionwithB—dopedZnO．ACSSustainableChemEng，2013，1：982-988．【2】MaedaK，DomenK．Photocatalyticwatersplitting：Recentprogressandfuturechallenges．JPhysChemLett，2010，1：2655—2661．【3】ZhangJYWangYH，ZhangJ，eta1．EnhancedphotocatalytichydrogenproductionactivitiesofAu—loadedZnSflowers．ACSApplMaterInterfaces，2013，5：1031-1037．【4】ChenCC，MaWH，ZhaoJC．Semiconductor-mediatedphotodegradationofpollutantsundervisible—lightirradiation．ChemSocRev,2010，39：4206-4219．[5】HoffmannMKMartinST，ChoiW：eta1．Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis．ChemRev,1995，95：69—96．【6】FoxMA，DulayMT．Heterogeneousphotocatalysis．ChemRev，1993，93：341-357．【7】FujishimaA，HondaK．Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode．Nature，1972，238：37-38．【8】BlondiauxNiZOrcherS，LileyM，eta1．Fabricationofmultiscalesurface-chemical16 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万方数据奎堕奎堂堡主堂堡笙茎第二章复合材料g—C3N4／_ZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究2．1引言在过去的几十年里，通过光催化反应去除环境污染物已经引起越来越多的关注川。在众多可用作光催化剂的半导体材料中，氧化锌(ZnO)南于其具有催化效率高、价廉、无毒等优点而成为光降解无机及有机污染物的最常用催化剂之一【2。5】。但是，ZnO的带隙(约3．2eV)较宽，只能吸收利用太阳光rfl波长小于387nln的紫外线部分，这只占照射到地球表面太阳光谱中的3-5％，而可以被利用的可见光部分约占43％，这在一定程度上限制了ZnO的实际应用。因此，为了从太阳光中获取更多的能量，人们已经付出大量的努力致力于提高半导体材料对太阳光谱的吸收p11】。对ZnO而言，力图提高它的光量子效率和改善它对可见光的利用率，就要使其构建成为一个可见光催化剂，主要方法是通过贵金属沉积【12．141、非金属元素掺杂陋171、过渡金属掺杂‘18-20l对ZnO进行改性。此外，将ZnO与窄带隙半导体耦合形成复合材料也是有效拓展ZnO光吸收特性的一个好策略。到目前为止，为了设计高效的可见光复合材料，各种各样的窄带隙半导体催化剂包括BiOI，V205，CdS，CuO等被用作敏化剂与ZnO复合【21捌】。该方法不仅能有效拓展ZnO在可见光区域的吸收，而且有利于光生电子．空穴对的分离。问题的关键在于要求两种半导体之间要有匹配的能带结构，良好的界面作用及异质结的形成，以便复合材料中的电荷能顺利地转移，才能达到预期的效果【25，261。最近，类石墨结构的氮化碳(g．C3N4，此后都表示为C3N4)由于在光解水‘2-321和降解有机污染物【33’341方面有潜在的应用而引起人们广泛的注意，其不但具有有趣的电子特性，而且具有非常高的热稳定性和化学稳定性【28’29，331。C3N4是一种不含金属的聚合物半导体材料，也是比其它催化剂有好多优点的敏化剂【261。C3N4作为敏化剂的应用已体现在一些催化剂如Ti02【28】，Bi2W06【30】和TaON【35】的研究上。然而，在实际应用中仍然需要解决它们尤其是在可见光区域不能令人满意的催化性能和低的太阳辐射转化效率。另一方面，对于C3N4敏化的复合光催化剂，先前的研究一直侧重于其光催化氧化性能，而光还原属性却被忽视。而且，这些耦合系统的光催化机理还没有被系统地研究过，关于可见光氧化有机污染物的机理也没有得出明确的结论。敏化剂C3N4的价带(VB)位于约为1．57eV[30,33,34】，一些作者报道C3N4的光生空穴(h+)能与H20反应生成羟基(-OH)基[]130,34】，而其他学者认为在染料降解过程q]C3N4的光生空穴并不是有效的活性物种，该光催化反应不能归因于C3N4的空穴直接氧化【3引。同时，C3N4具有共轭的7【结构，将其与24 万方数据墨三童星全堑整芝!!竺丝竺竺竺全盛垄茎垄旦垄垄：!堂墨垡塑垄至堕丝丝竺翌!茎ZnO组合可能构成一个理想的体系，能够增加在电子传递过程中的电荷分离程度。由于这些原因，探索通过一个简易方法制各出的C蝴nO复合光催化材料，并系统地研究其光还原和光氧化机制具有十分重要的意义，应更加予以重视。本章中，先采用沉积．沉淀法制备出C3N4／ZnO的前驱体，然后将前驱体在一定条件下热处理合成出C3NJZnO复合光催化剂。采用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫捕电镜(SEM)、透射电镜(nM)、紫外．可见漫反射(IⅣ一visDRS)、X射线光电子能谱(Ⅻs)、比表面积测定仪(BET)和对苯二甲酸探针分子的荧光技术(TA—PL)等对该复合材料进行表征。通过光氧化罗丹明B(RhB)和光还原C，来分别评价催化剂的氧化性能和还原性能。对C3N4在复合材料中的最佳含量，污染物光催化降解的动力学，所制备的复合材料在光催化反应过程中的稳定性进行了研究。也讨论了C3NVZnO复合体系的光催化反应机理。本章中所使用的缩写词和相应的全称列于表2．1中。表2．1本章所用的缩写词和相应的全称2．2实验部分2．2．1主要药品及试剂氯化锌(纯度≥98．0％，上海国药集团化学试剂有限公司)；碳酸钠(纯脸99．8％，国药集团化学试剂有限公司)；三聚氰胺(纯度>99．0％，阿拉丁试剂有限公司)。重铬酸 万方数据奎塑奎堂堡圭堂垡笙窒钾(分析纯，徐州试剂总厂)：罗丹明B(分析纯，上海试剂三厂)；二苯碳酰二肼(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，所有其他试剂和药品均为分析纯，实验用水为二次去离子水。2．2．2主要仪器及设备500W氙灯(北京电光源研究所研制，特征波长为470nm)；截止玻璃(m．I'ACHI，Y-400型，使入射波长L>400nm)。GSL．1400X型管式炉(中美合资合肥科晶材料有限公司)；80．2型电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)；KQ．500DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)。BRUKERD8ADVANCEX射线粉末衍射仪(XRD)；JEOLJSM．6610LV扫描电子显微镜(SEM)；JEOL．2010透射电子显微镜(ⅡM)；日本岛津UV-3600UV-VIS—N瓜分光光度计；日本日立公司FP．6500荧光分光光度计。2．2．3催化剂的制备催化剂C3N4／ZnO的前驱体是在常温下采用沉积．沉淀法制备的。具体地说，就是将0．074g三聚氰胺分散在25mL的ZnCl2(0．5mol／L)溶液里，并剧烈搅拌20min。然后，将25mL的Na2C03(0．5mol／L)溶液逐滴加入到上述悬浮液中，并磁力搅拌30min。随后，将混合物过滤，用去离子水洗涤数次，再在60。C下干燥24h，这样就得到了C3N4比例为5．0砒．％的C3N犯nO催化剂的前驱体。按照相同的步骤，制备出了其它几种不同前驱体，C3N4的比例分别为1．0wt．％，3．0wt．％，7．0wt．％和9．0wt．％。若制各过程中不添加三聚氰胺，则产物就是碱式碳酸锌粉末。最后，将前驱体放入氧化铝坩埚中，并盖紧盖子以降低三聚氰胺的挥发，放在管式炉中以10。C／rain升温速率先加热到500℃热处理2h，然后继续加热到5204C进～步脱氨处理2h。当管式炉冷却至室温，将取出的样品放在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到制备好的C3N4／ZnO复合材料。为了比较起见，纯C3N4和ZnO也是按上述的两步热处理步骤分别由三聚氰胺和碱式碳酸锌制得的。2．2．4光催化性能评价催化剂的氧化性能和还原性能是分别通过光氧化RhB和光还原C，来评价的。光催化实验装置由两部分组成【361。第一部分是～个环行的石英玻璃套管，中间空筒内平放一支500W氙灯(特征波长为470nm)作为可见光光源，并通过一个截止玻璃，使入射光波长E>400nnl。石英玻璃套管内层夹套通有循环冷却水，可迅速移除灯在工作时释放出的热；第二部分为光反应所用的容器，是一个直径为5．5cm的150mL开口烧杯。反应液的温度在整个实验过程rfl被监控，并保持在20℃左右，以避免温度对分析光氧化反应和光还原反应产生影响。 万方数据墨三童堑鱼塑型￡竺塑些堡竺旦塑全堕丝茎垄里墨垄!些壑堡塑垄至堕丝丝堕竺壅实验过程如下：常温下，于烧杯中加入0．05g催化剂和25mLRhB(4．5mg／L，pH中性)或K2Cr207(6．5mg／L，pH中性)。反应过程中，利用磁子对反应液进行搅拌，保持灯源到反应液面的高度为l1era。实验时先在暗态下将反应液超声20min，光照一段时问后，取出5mL反应液以7000转／分速率离心20min，再用0．2¨m微孔过滤器过滤后分析。RhB的浓度用分光光度法测量，C，的浓度采用二苯碳酰二肼比色法测定。催化剂对RhB的光氧化性能和对Cr2072"的光还原性能可以根据下面公式计算【36】：，7(％)=(Co一例Coxl00(2．1)式中帮——催化剂的光催化性能，即RhB或Cr6+的降解率(％)；岛一光照前反应液,Rha或C，的浓度(rag／L),CL一光照一定时问后反应液中RhB或C，的浓度(rag／L)。2．2．5催化剂的稳定性实验研究TC3NdZnO在反应过程中连续循环5次的稳定性。在每次循环实验中催化剂和反应液的用量分别为2．0g／L和25mL。可见光照射20min后，将所有的悬浮液取出并以7000转／分速率离心20min。然后，去除上层清液，用水洗涤后再离心，该过程进行3次。最厉，将固体催化剂在60℃下干燥24h供下次循环使用。2．2．6羟基自由基(·OH)分析在可见光的照射下，催化剂C3NVZnO表而形成的·OH自由基可以通过以TA为探针分子的PL技术检测。该方法快速，灵敏，特定，只需要简单的荧光光谱仪器即可。其原理是TA很容易与·OH反应生成强荧光物质：2一羟基对苯二甲酸，其荧光的强度与水巾产生·OHA由基的数量成正比。先前的研究‘37,3s1E报道过具体的实验步骤。光照20min后，将反应液进行离心，过滤，以3l5nlTl为激发波长测量2．羟基对苯二甲酸在425nlTl的荧光强度。2．3实验结果与讨论2．3．1催化剂C3NdZnO的表征2．3．1．1XRD分析图2．1为不同催化剂的XRD图，图谱显示各种催化剂都有很好的结晶度。纯ZnO样品的XRD峰与六方纤锌矿氧化锌(JCPDS65．3411)的晶相完全一致。纯C3N4样品在2e角13．1。和27．4。有两个明显的峰，分别在对应000)品面和(002)品面。如图2-lA所示，当C3N4的含量低于9．0叭．％时，在XRD图中看不到C3N4的衍射峰，这是南于C3N4的衍射峰强度远小于ZnO的，以至于C3N4衍射峰强度的变化在图中看上去并不明显， 万方数据銮堕奎堂堡主堂垡丝奎在先前的研究中也同样的报道【28,30)。实际上，在局部放大的XRD图中就可以明显地看出C3N4衍射峰。图2．1B为纯ZnO和一系列C3N4／ZnO催化剂在20(20．0．45．0)区间放大的XRD图，图中“V”和“◆”分别代表C3N4和ZnO的衍射峰。从图2．1B可以看出，当C3N4浓度为1．0wt．％时，已经清晰地出现C3N4(002)晶面的衍射峰，并且强度随着C3N4浓度的增大而显著提高。在图2．1中没有发现新的晶相，说明C蝴nO样品只存在两个物相成分：C3N4和ZnO。根据谢乐公式【39’加】计算，复合催化剂的晶粒尺寸约为50nm，与纯ZnO相比没有明显的变化。1020304050∞708020(degree)B20253035404520(degree)图2．1不同催化剂的XRD图(A)和局部放大的XRD图(B)(a)ZnO，(b)C3N4(1．0wt．％)／ZnO，(c)C3N4(3．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(e)C3N4(7．0wt．％)／ZnO，(f)C3N4(9．0wt．％)／ZnO2．3．1．2SEM分析SEM常用于样品的形貌分析。图2．2为纯C3N4，C3N4(5．0wt．％)／ZnO及纯ZnO的扫描电镜图。如图2—2a所示，纯C3N4呈现出由大量不规则小品体组成的聚集态粒子，这是造成C3N4催化性能较低的主要原因之～。从图2．2b可以清楚地看出，C3N4／ZnO复合材料主要呈现出直径约1．5岬的球状团块，且球状团块是由许多小的球形纳米粒子组成，这或许是三聚氰胺在化学沉淀过程起到～个凝聚中心的作用。而且小的球形纳米粒子的平均尺寸大约为50nm，与纯ZnO的颗粒尺寸(见图2—2c)相匹配，也与XRD分析的结果一致。综合比较这三个SEM图，可以知道ZnO均匀地分布在球状复合材料的表面，这有利于异质结的形成和光催化性能的提高。 万方数据第二章复合材料g-C3NVZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究图2．2不同催化剂的扫描电镜图(a)C3N4，(b)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(c)ZnO2．3．1．3TEM分析样C3N4(5．0wt．％)／ZnO在本章中表现出最好的光催化性能，为了研究其界面，对样品进行了TEM和HRTEM表征。图2．3a是该复合催化剂透射电镜总的外观图，清晰地表明复合催化剂的平均尺寸为50nm，与XRD、SEM的结果一致。结合SEM的分析结果，可清楚的知道1．5岬的球状复合材料不是中空结构而是小的球形C3N4／ZnO的聚集体。图2．3b是样品异质结的TEM图，可以看出在C3N4和ZnO之间存在平滑的界而。图2．3c是样品在图2—3b中的矩形区域的高分辨透射电镜图，可以清楚地看到有两种不同的品格条纹，一个晶面问距d=0．325nm与C3N4的(002)晶面相匹配，另一个晶面问距d=0．279am与六方纤锌矿氧化锌纳米颗粒的000)晶而相匹配。根据以上结论，这个异质结结构确实是由两个物质组成，所以两个半导体的电荷在空间上可以平滑地转移，这是改善RhB的光氧化反应和Cr6+光还原反应的基础。 万方数据东南大学博士学位论文图2-3催化剂C3N4(5．0wt．％)／ZnO的透射电镜图(a和b)以及高分辨透射电镜图(c)2．3．1．4IⅣ__vis分析紫外一可见漫反射光谱用于研究不同固体样品的光学性质。图2-4为各种光催化剂的紫外．可见图。从图2-4可以看出，与纯ZnO相比，异质结催化剂C3N4／ZnO的吸收带范围明显向可见光方向拓展，并且吸收强度也有所增强。显而易见，复合材料的光激波长范罔与C3N4的浓度有关，并且随着C3N4含量的增加而增大，冈此提高了对太阳光的利用率，在以前的报道中也有类似的结果141]。从图2．4还可以看出，C3N4样品的吸收边带大约在451nm，相应的禁带宽度约为2．75eV，与已报道的一些结果完全一致[26,28,30】。 万方数据第二章复合材料g-C3NdZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究琴ioC霸卺o∞直《图2_4不同催化剂的紫外一司见光谱图(a)ZnO，(b)C3N4(I．0wt．％)／ZnO，(c)C3N4(3．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(e)C3N4(7．0wt％)／ZnO，(f)C3N4(9．0wt．％)／ZnO，汹C3N42．3．2C撇nO的光催化性能2．3．2．1C3N4含量的影响复合材料C3N4／ZnO的可见光催化性能是通过光氧化RhB和光还原C，来评价的。实验结果如图2．5所示。为了比较起见，也在同样的条件下测试了纯C3N4的光催化性能。空白实验结果表明，在光的照射下RhB和K2Cr207的自降解非常小。在暗态下催化剂对RhB的吸附也可以忽略。从图2—5可以看出，C3NdZnO有很好的可见光催化性能。C3NdZnO的光催化性能远好于纯C3N4的，且随C3N4含量的增加而显著提高，尽管在高含量的C3N4时，其光催化性能缓慢下降，意味着C3N4在复合材料中有一个最佳含量，即5．0wt．％。在100minl为，催化剂C3N4(5．0wt．％)／ZnO氧化砒lB和还原C，的效率分别为97．4％和75．5％。当C3N4含量增加时，载流子的活性中心位增多，延长了载流子的寿命，从而有助于提高光催化性能。但是当C3N4浓度大于5．0耐．％时，复合材料的光催化性能降低，原因是高浓度的掺杂剂可以充当电子和空穴的复合中心【42】。为了进一步了解光催化反应速率，将实验数据尝试性的用于常见的动力学公式，结果发现In(Co／C)对时问作图是一条直线，符合一级动力学特征，动力学方程可用下式表示【43'44J：lIl要：kt(2．2)C、式中c口一光照前反应液ePghB或C，的浓度(rag／L)： 万方数据东南大学博士学位论文CL光照一定时间后反应液中RhB或C，的浓度(mg／L)；卜一级动力学速率常数(min-1)；卜光照时间(min)。不同催化剂光氧化RhB和光还原c，的动力学分别如图2—6a和图2．6b所示。IrradialionUme(min)IrradiationtimeImin)图2．5可见光下不同催化剂的光氧化RhB(a)和光还原C，(b)过程图2．6光氧化RhB(a)和光还原c，(b)的一级动力学从图2．6可以清楚地看到光氧化RhB与光还原C，均遵循一级动力学方程。而且根据动力学模型计算出了不同催化剂的速率常数，结果如图2-7所示。图巾0wt．％(C3N4)指的是纯ZnO样品，结果清晰地表明C3N4的最佳浓度是5．0叭．％。催化剂C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常数为O．0367rain～，而纯C3N4的是0．0112min-1。CAN4(5．0wt．％)／ZnO32 万方数据第二章复合材料g-C3N4／ZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究光还原C，的速率常数为O．01421min-1，是纯C3N4的(0．00275min-1)5倍多。70605040毫3020100图2—7不同催化剂降解RhB和cr6+的速率常数2345Numberofcycles图2-8光催化剂在反应过程的循环实验2．3．2．2催化剂的稳定性催化剂的寿命是光催化过程的重要参数，所以衡量催化剂的稳定性对它的实际应用至关重要。本章选择C3N4(5．0wt．％)／ZnO催化剂为代表来研究该重复性实验，结果如图2-8所示。结果表明光催化性能在循环5次后并没有明显的减小，而且循环5次后的样品的XRD图与未使用的催化剂的几乎相同，图中也没有杂质峰出现。同时，循环5次后同收的样品呈现灰白色，也与新制备的催化剂颜色相同。另外，在可见光下ZnO纳米颗粒 万方数据查堕奎堂堡主堂垡笙茎不能被激发，没有光激空穴参与下面的光腐蚀反应‘42】：ZnO+2h+_Zn2++1／202(2．3)因此，复合光催化材料C蝴nO在光反应过程中表现出良好的稳定性。2．3．3光催化机理讨论2．3．3．1主要活性物种为了探索复合材料C3N4(5．0wt．％)／ZnO光催化降解RhB的机理，研究了超氧自由基(·02-)，空穴(h+)，电子(e一)，以及羟基自由基(·0H)等活性基团在光降解过程中对催化性能的影响。电子显然是将c，还原NCr3+的活性基团。分别加入不同的消除剂去除相应的活性基团，根据其对RhB降解率的影响程度，就可判断各种活性基闭在光催化反应过程中的作用大小。本实验使用的消除剂有三种，分别是h+消除剂：草酸铵H51，·OH消除剂：异丙醇Hq和·02-消除剂：对苯醌【47】。实验结果如图2．9所示。没有消除剂时RhB的降解率为48．7％，而加入对苯醌和草酸铵后，降解率分别减dx至lJ9．3％和44．6％，意味着·02-是光催化过程的主要活性基团，h+在反应中的作用可以忽略。另外，加入异丙醇后，RhB降解率减d,至lJl4．7％，意味着·OH是在光催化过程巾的另一个活性基团，并且·OH主要来白·02-。所以在RhB降解过程中起主要作用的活性基团是·02-和·OH。图2．9不同消除剂对RhB催化性能的影响(光照时间是20min，消除剂浓度是0．1retool／L)2．3．3．2羟基自由基分析在5x10--4mol／L对苯二甲酸的碱性(2x10-3mol／L的NaOH)溶液中，实验测量了可见光光照20min后不同催化剂表面形成的羟基自由基的荧光光谱，如图2．10所示。从图中可以看出C3WZnO表面羟基的形成速率远大于纯C3N4的，也就是说，C蝴nO表面有利于·OH的产生，因而能提高光催化性能。而且，C3N4(5．0wt．％)／ZnO的荧光强度比任34 万方数据笙三雯堡鱼塑型芏竺巡竺竺鱼堕丝茎垄里墨垄!垄墨些塑垄至堕丝堂竺堕塞何其他催化剂的都大，说明形成·OH的速率最大，即当C3N4的含量太小或太大时，C3NVZnO样品表面抑制了·OH的生成，故复合材料的催化性能减小，第2．3．2．1节也证实了同样的结论。图2-10不同样品在对苯二甲酸碱性溶液rfl的荧光光谱(a)C3N4(5．0wt．％)／ZnO，(b)C3N4(7．0wt．*／,yzno，(c)C3N4(9．0wt．％)／ZnO，(d)C3N4(3．0wt．％)／zno,(e)C31',14(1。0wt．％)／ZnO，(OC3M，∽Blank2．3．3．3光催化反应机理在上述结论的基础上，我们推测出可见光催化剂C3NJZnO的反应机理。已报道ZnO的导带比C3N4的更正，ZnO的价带也比C3N4的更jE[30,34,4引。在可见光的照射下，C3N4导带上的光激电子注入至lJZnO的导带上，而C3N4空穴依然保留在其价带上。电子从C3N4转移至lJZnO提高了电荷的分离程度和C3NdZnO的光催化性能。ZnO导带上的富集电子能与复合半导体表面吸附的02反应生成·02-，因为ZnO的导带位势(一0．5eVVS．NHE)t48】比Ee(02／·05-)的电势(一0．33eVVS．NHE)[49,50】更负，如反应式2．4所示。·02-自由基接着与电子反应生成活性·OH，继而在催化剂表面形成羟基群，见反应式2．5—2．7。与此同时，光激电子将c，还原为cr3+，冈为ZnO的导带位比Ee(Cr207‰r3+)的电势(1．23eVVS．NHE)[51]更负。然而，C3N4的价带电势(1．57eVVS．NHE)H：E。(．OH／OH-)的电势(1．99eVVS．NHE)t491小，意味着C3N4价带上的光激空穴不能将OFF或H20氧化成·OH。总之，·02-和·OH是与有机物反应的有效活性基团，同时，注入NZnO导带上的电子也有足够的电势将Cr6+还原NCr3+。催化剂表面光激载流子的分离过程如图2—1l所示。 万方数据东南大学博士学位论文e一+02_÷·02_·of+矿一·H02e一+·H02+一．÷H202e一+H202_-OH+OIT-·o,"------．---··OH--E'(o?oD．-O．33eV一-E·(Cr,O,"／Cr')，1．23eV—·E．(．OH／OH-)．1．99eV(2．4)(2．5)(2．6)(2．7)图2．11催化剂表面电子．空穴对分离过程示意图2．4小结l、复合材料C3N4／ZnO是通过简单热处理制备好的前驱体合成的。该材料的可见光催化性能比单一的ZnO或C3N4均有显着的提高。2、复合材料中C3N4的最佳含量为5．0wt．％。3、光氧化和光还原过程均遵循一级动力学。4、复合材料在光催化过程r11表现出良好的稳定性。5、复合材料之所以有好的可见光催化性能，是源于C3N4的电子注入到ZnO导带上，从而有利于C，还原和具有强氧化能力的·02一，·OH自南基产生。将ZnO和C3N4耦合在～起，能有效提高电子和空穴的分离程度，是在环境污染物处理方面有潜在应用的一个理想系统。参考文献【1】ChaiSY，KimYJ，JungMH，eta1．HeterojunctionedBiOCl／Bi20a，anewvisiblelightphotocatalyst．JCatal，2009，262：144—149．[2】YuJGYuXX．Hydrothermalsynthesisandphotocatalyticactivityofzincoxidehollowspheres．EnvironSciTechnol，2008，42：4902—4907．[3】WangJC，LiuP，FuXZ，eta1．RelationshipbetweenoxygendefectsandthephotocatalyticpropertyofZnOnanocrystalsinnationmembranes．Langmuir,2009，25：36之一O1234多量一Ⅲzzn，> 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万方数据第二章复合材料g-CsN4／ZnO的合成及其在可见光下光氧化和光还原性能的研究【3l】GeL．Synthesisandphotocatalyticperformanceofnovelmetal-freeg-C3N4photocatalysts．MaterLett，201l，65：2652-2654．[32】TakanabeK，KamataK，WangX，eta1．Photocatalytichydrogenevolutionondye—sensitizedmesoporouscarbonnitridephotocatalystwithmagnesiumphthalocyanine．PhysChemPhys，2010，12：13020-13025．[33】YanSC，LiZS，ZouZG．Photodegradationperformanceofg-C3N4fabricatedbydirectlyheatingmelamine．Langmuir，2009，25：10397-10401．【34】YanSC，LvSB，LiZS，ctai．Organic—inorganiccompositephotocatalystofg—C3N4andTaONwithimprovedvisiblelightphotocatalyticactivities．DaltonTrans，2010，39：1488—1491．[35】LiQY，YueB，1waiH，eta1．CarbonnitridepolymerssensitizedwithN-dopedtantalicacidforvisiblelight-Inducedphotocatalytichydrogenevolution．JPhysChemC，2010，l14：4100-4105．[36】LiuW，JiMS，ChenSF．Preparation，characterizationandactivityevaluationofA92M040t3photocatalyst．JHazardMater,201l，186：2001-2008．[37】YuJGWangWGChengB，eta1．EnhancementofphotocatalyticactivityofmesporousTi02powdersbyhydrothermalsurfacefluorinationtrealment．JPhysChemC，2009，113：6743．6750．【381HeYH，LiDZ，XiaoGC，eta1．AnewapplicationofnanocrystalIn2S3inefficientdegradationoforganicpollutantsundervisiblelightirradiation．JPhysChemC，2009，l13：5254．5262．【39】GalceranM，PujolMC，ZaldoC，eta1．Synthesis，structural，andopticalpropertiesinmonoclinicEr：KYb(W04)2nanocrystals．JPhysChemC，2009，l13：15497-15506．[40]HanXF，LiuR，ChenWX，eta1．Propertiesofnanocrystallinezincoxidethinfilmspreparedbythermaldecompositionofelectrodepositedzincperoxide．ThinSolidFilms，2008，516：4025-4029．[41】ChenSF，YangYG，LiuW．Preparation，characterizationandactivityevaluationofTiN／F—Ti02photocatalyst．JHazardMater，201l，186：1560—1567．【42】ChenSF，ZhaoW，LiuW’eta1．Preparation，characterizationandactivityevaluationofp-njunctionphotocatalystP—ZnO／n-Ti02．ApplSurfSci，2008，255：2478—2484．【43】WuC，ChangH，ChenJ．Basicdyedecompositionkineticsinaphotocatalyticslurryreactor．JHazardMater，2006，137：336—343．【44】ChenSF，LiuW，ZhangHYeta1．Photocatalyticdecolorizationofsolubledyesbyabis-ionscoexistencesystemofNH4十andN03‘withhighphotoreductionability．JHazardMater'2011，186：1687—1695．39 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万方数据第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活性及相垭的机理研究第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活’陛和相应的机理研究3．1引言半导体催化剂由于在环境污染处理和太阳能转化等方面的一些应用而引起人们极大的关注【1卅。到目前为止，各种各样的半导体材料包括金属氧化物17]，硫化物【8】，氮化物【9】，以及他们的混合固溶体【1叫已经用作催化剂来光催化降解有机污染物。其中，氧化锌(ZnO)由于其具有催化活性高、价廉、无害等优点而成为光降解污水里一些染料的最常用和最有前景光催化剂之一【ll_14】。然而，ZnO是一个宽带隙(约3．2eV)的半导体，只有紫外光才能激发它。因此，为了从太阳光中获取更多的能量，人们付出巨大的努力致力于将ZnO构建成可见光响应的且稳定的催化剂【l引。近来，类石墨结构的氮化碳(g．C3N4，此后都表示为C3N4)由于在光解水和降解有机污染物方面有潜在的应用而引起人们J’．泛的注意，其不但具有有趣的电子特性，而且具有非常高的热稳定性和化学稳定性【16。191。但是，C3N4的光催化性能还是受到它的低量子效率的限制。为了解决这个问题，人们做了很多尝试来提高C3N4的光催化性能，比如非金属元素掺杂[20-251，贵金属沉积【26加，纳米级或介孔状C3N4的制备【28‘32】。另一个提高量子效率的好方法是通过构建异质结来提高光激电子．空穴对的分离效果，已报道与C3N4构成异质结的物质有聚苯胺【33】，石墨烯或氧化石墨烯【弭361，硫化镉【371，氮氧化钽【38】，二氧化钛【391，钨酸铋【加】等。最近，已见报道采用单层分散的方法合成C3N4杂化的ZnO催化剂，并将其应用于光降解亚甲基蓝【4¨。从上述这些报道的结果来看，C3N4常用于提高宽带隙半导体的光催化性能。然而，用这些物质尤其是宽带隙半导体来修饰C3N4的研究很少有报道。与已报道的C3N4杂化的ZnO催化剂相比，本章即将研究的ZnO修饰的C3N4体系至少有三个优点。首先，在报道中ZnO是主体半导体，而本章中的主体半导体是C3N4。而且，通过ZnO修饰来提高C3N4的可见光催化活性也是可行的，因为C3N4具有共轭的兀结构，将其与ZnO组合可能是一个能够提高电荷分离程度的理想体系【41】。第二，在报道中C3N4的光生空穴对染料降解没有什么影响，但是在ZnO修饰的C3N4体系中，C3N4的光生空穴或许对染料降解有些贡献，因为C3N4是主体半导体，产生的光生空穴数量足够大以至于增加它们的反应几率。第三，两种催化剂的制备方法是不同的。至于已报道的催化剂【4¨，它们在制备过程中使用了甲醇溶剂，而甲醇是众所周知的易挥发、有毒的有机物。由于这些原因，我们采用一个既经济又环保的方法制各出ZnO修饰的C3N4一系列催化剂(后面都表示为ZnO／C3N4)。引人注目的是，制备的催化剂的可见光催化41 万方数据奎堕奎堂堡主堂篁丝茎性能与纯C3N4相比有显著地提高，同时对相应的光催化反应机理也进行了系统讨论。本研究可能为设计新型异质结催化剂，解决C3N4在实际应用中不令人满意的催化活性和低的太阳能转化效率提供一些思路。本章采用简单的球磨法成功制备出含有不同质量分数ZnO的一系列znO／c3N4的复合光催化材料。通过X射线粉末衍射仪(xRD)、扫捕电镜(SEM)、投射电镜(ⅡM)、紫外．可见漫反射(IⅣ-visDl峪)和比表面积测定仪(BET)等对该复合材料进行表征。用对苯二甲酸探针分子的荧光技术(TA．PL)检测催化过程中生成的·OH自由基。通过光氧化罗丹明B(RhB)来分别评价该催化剂的催化活性。同时研究了ZnO在复合材料中的最佳含量，所制备的复合材料在光催发过程中的稳定性。激发电子从C3N4的导带注入至UZnO的导带上，增加了ZnO／C3N4体系里光生电子一空穴对的有效分离，所以提高了复合材料的光催化性能。3．2实验部分3．2．1主要药品及试剂氧化锌(纯度>99．8％，阿拉丁试剂有限公司)；’三聚氰胺(纯度>99．0％，阿拉丁试剂有限公司)；罗丹明B(分析纯，上海试剂三厂)。所有其他试剂和药品均为分析纯，实验用水为二次去离子水。3．2．2主要仪器及设备ND7—0．4L型行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司)；QuantaehromeNOVA2000e比表面孔径分析仪；日本日立公司FP．8300荧光分光光度计。其它同2．2．2。3．2．3催化剂的制备将三聚氰胺放在程序升温的管式炉里加热制得纯C3N4粉末。具体地说，将5g三聚氰胺放入氧化铝坩埚中，并盖紧盖子以降低三聚氰胺的挥发，放在管式炉中以10。C／min升温速率先加热到500"C热处理2h，然后继续加热到520"C进一步脱氨处理2h。当管式炉冷却至室温，将取出的样品放在玛瑙研钵中研磨均匀即可。ZnO／C3N4复合材料是采用球磨法制各的。将2gC3N4粉末，0．105gZnO粉末，2mL的H20，以及10个锆球放入锆罐中，以400转／分的速率球磨6h后，在60"C干燥，随后在400。C热处理lh，这样含5叭．％ZnO的ZnO／C3N4复合催化剂就制各出来了。以同样的方式制各出其他不同的样品，ZnOLl',例分别为10叭．％，15叭．％，20wt．％和30、矶．％。3．2．4光催化活性测试催化剂的光催化活性是通过降解RhB(10mg／L)来评价的。光催化实验装置【421和具体的实验过程同2．2．4。42 万方数据第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活性及相应的机理研究3．3实验结果与讨论3．3．1催化剂ZnO／C3N4的表征3．3．1．1XRD分析图3．1为～系列含ZnO不同比例的ZnO／C3N样品，纯C3N4和纯ZnO的XRD图。从图巾可以看出纯C3N4样品在20角13．1。和27．4。有两个明显的峰，分别在对应(ioo)晶面和(002)晶面【3射。ZnO样品有很好的结晶度，其衍射峰与六方纤锌矿氧化锌(JCPDS65．3411)的晶相完全吻合。如图3．1所示，当ZnO的含量为5．0耐．％时，在XRD图中可以明显看出ZnO的衍射峰，并且随着ZnO浓度从10叭．％增加到30吼．％强度显著增大，图中也没有发现其它新的晶相，说明ZnO／C3N4样品只存在两个物相成分：C3N4和ZnO。图3—1C3N4，ZnO，以及不同ZnO／C3N4催化剂的XRD图3．3．1．2SEM分析图3．2分别为纯C3N4，纯ZnO及ZnO(15．0wt．o／o)／C3N4球磨6h时的扫描电镜图。如图3．2a所示，纯C3N4呈现出由大量不规则小晶体组成的聚集态粒子。从图3．2b可以看出，ZnO的外观主要是棒状，还有局部呈现片状结构。图3．2c和d是ZnO(15wt．o％)／C3N4催化剂的SEM图，可以清楚地看出该复合物是I扫C3N4和ZnO组成的，且ZnO主要呈现出由许多小的纳米粒子组成的大尺寸凝聚状，纳米粒子的平均尺寸大约为60nm，与图3．2b纯ZnO的颗粒尺寸一致。43 万方数据东南大学博士学位论文图3．2C3N4(a)，ZnO(b)，以及Zn005wt．％)／C3N4(c和d)的扫捕电镜图3．3．1．3TEM分析为了研究样品nZnO(15．0wt．％)／C3N4的界面，对其进行了TEM和HRTEM测试。图3—3a是该复合催化剂透射电镜总外观图，清晰地表明复合催化剂的平均尺寸为60nm。图3．3b是样品异质结的TEM图，可以看出在C3N4和ZnO之间存在平滑的界面。图3．3c是样品在图3．3b中矩形区域的高分辨透射电镜图。上面的部分表示的是C3N4的(002)晶面，其晶面间距d=0．325am，下而的部分捕述的是ZnO的(002)晶而，其晶而间距d=0．259nnl。以上结论表明，所制样品的结构确实是由C3N4和ZnO组成，两者相互作用形成了异质结催化剂。冈此，两个半导体之间的异质结有利于光生载流子的迁移，这是提高了光催化降解速率的根本。3．3．1．4IⅣ_vis分析紫外．可见漫反射光谱用于研究不同固体样品的光学性质。图3．4为纯C3N4，ZnO和ZnO(15．0wt．％)／C3N4的紫外．可见图。与纯ZnO相比，催化齐UZnO(15．0wt．％)1C3N4的吸收波长范围红移，并且在可见光区域的吸收强度也增强，因而提高了对太阳光的利用率。从图3．4还可以看出，c3N4和ZnO的吸收边带大约分别在460nm和390nrn，相应的禁带宽度约为2．70eV和3．18eV，与先前的报道结果完全一致[9,34,41’431。 万方数据第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活性及相应的机理研究图3—3㈣JZnO(15wt．％)／CjN4的透射电镜图(a和b)以及高分辨透射电镜图(c)琴oC订五Lo∞五《Wavelength(nm)图3．4不同催化剂的紫外一可见光谱图45 万方数据奎堕奎堂堡主堂垡笙兰3．3．2ZnO／C3N4的光催化活性3．3．2．1ZnO含量的影响光催化材料ZnO／C3N4的催化活性是通过可见光降解RhB来衡量的，实验结果如图3．5所示。为了比较起见，也在同样的条件下测量了纯C3N4和ZnO的光催化活性。如图3—5所示，空白实验表明，在可见光的照射下RhB的浓度变化非常小，意味着RhB的白降解作用与各种催化剂的催化作用相比是可以忽略的。从图3．5可以发现，纯ZnO在可见光下的催化活性可以忽略。引人注目的是，ZnO／C3N4的光催化性能远高于纯C3N4的，且随ZnO的含量从5叭．％增加到15wt．％而显著提高，尽管在高浓度(20wt．％和30嘶．％)的ZnO时，其光催化活性缓慢下降，也就是说ZnO在复合材料中的最佳含量为15叭．％。在150minl内，催化剂ZnO(15wt．％)／C3N4对RhB的降解率为97．6％，而纯C3N4的为68．1％。总之，ZnO／C3N4有出色的可见光催化活性。Irradiationtime(min)图3-5司见光。FRhB的光分解和不I司样6a光催化降解RhB的过程众所周知，光催化活性主要取决于催化剂的物相结构，吸附能力，以及光生电子和空穴的分离效率【411。从XRD分析结果得失1：1C3N4的晶相结构在引入ZnO后并没有变化。实验测试了各种催化剂的比表面积和RhB在暗态下达到吸附一脱附平衡时的吸附值。从表3．1可以看出，ZnO／C3N4的比表面随着ZnO浓度的增加而增大，比如C3N4，ZnO(15wt．％)／C3N4和ZnO(30wt．％)／c3N4三种催化剂的比表面分别是9．6，13．2军rI16．7mE／g。虽然如此，当ZnO浓度从0增力nN30wt．％，RhB的吸附值从6．3％缓慢增加到9．9％，即RhB的吸附值没有明显的改变。所以，吸附能力不是C3N4催化活性的显著增强的主要因素，催化剂ZnO／C3N4的可见光催化活性的提高可能归功于光生电子和空穴的有效分离。尽管纯的ZnO在所有的催化剂中有最大的比表面积和RhB的吸附值(见表3．1)，它 万方数据墨三至兰竺旦里董丝壹墨：兰些竺里墨垄堡垡鋈堡垒塑丝竺垫型堕壅在当前的实验条件下对RhB的降解依然没有作用，因为ZnO不能被可见光激发。样品中ZnO浓度的增大意味着C3N4含量的减少，所以催化剂对可见光的响应较差，导致C3N4表面的光激电子向ZnO转移的效率降低。这个结果显然揭示了c3N4和ZnO两者对提高光催化活性都有重要作用，且两者对可见光催化降解RhB存在重要的协同作用。换句话说，C3N4与ZnO的比例应该有一个最佳值，而ZnO／C3N4的光催化活性结果恰恰说明了这一点，表明ZnO的最佳浓度为15吼．％。表3．1不同样品的比表面积和RhB的吸附值式中samplesm3．6可见光下不同催化剂降解RhB的速率常数已报道光催化降解尉lB过程遵循一级动力学，动力学方程可表示如下【44’451：In鱼：蔚(3．1)C岛一光照前反应液中RhB的浓度(mg／L)；74185296BO啷啭蚴伽{詈胞鹏傩鹏姗nQ0nO0O—I-uIE一】， 万方数据．奎堕奎堂堡主堂垡丝兰．——____-__--___●--_-_____________________。________---。。。_。。。‘_。。●。。。。。。。。。。。●。。。。。。。。。。。_。。。1。。。。。。。’——————————一一一一一CL一光照一定时问后反应液中砒_IB的浓度(mg／L)；卜一级动力学速率常数(mill-1)；卜光照时间(rain)。根据lIl(Co／C)对f的直线图可以计算出不同催化剂降解RhB的速率常数，结果如图3—6所示。结果清晰地表明，ZnO的最佳浓度是15wt．％，此时具有最大的降解速率常数0．02389min-1，是纯C3N4的(0．00779min-1)3．1倍。la)t．0O．8O．6oc)石0．40．2O．OI●2。L141O1∞3∞4∞6∞7∞IrradiaUontime(min)20(degree)图3-7可见光下光催化降解RhB的循环实验(a)和样Y口ZnO(15wt．％yC3N4反应前后的XRDI蛩(b)3．3．2．2催化剂的稳定性为了衡量催化剂的稳定性，以具有最高活性的催化剂ZnO(15wt．％)／C3N4为例来研究该重复性实验，结果如图3．7a所示。结果表明光催化剂在循环5次后并没有明显失活，而 万方数据第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活性及丰n应的机理研究且反应前后样品的XRD图没有明显的不同，反应后样品的XRD图中也没有出现杂质峰，如图3—7b所示。因此，复合材料ZnO／C3N4在光催化反应过程中表现出良好的稳定性。3．3．3光催化机理讨论3．3．3．1主要活性物种实验研究了复合材料ZnO／C3N4具有出色光催化性能的机理。～般认为光降解RhB过程含有大量的主要活性基团，包括羟基自由基(-OH)，超氧自由基(·02-)，以及空穴(h+)等。因此，为了阐述反应机理，就需要知道不同消除剂对降解RhB的影响。本实验使用的消除剂有三种，分别是h+消除剂：草酸铵(A0)№】，·OH消除剂：异丙醇(IPA)【47】和·02-消除剂：对苯醌(BQ)m】。由于加入的消除剂去除了相应的活性基团，阻止了部分光催化反应，所以RhB的降解率会下降。且RhB的降解率减小的程度越大，就意味着相应的活性基团越重要。一系列消除剂对催化剂ZnO(15wt．％)／C3N4降解RhB的影响如图3。8所示。加入对苯醌后，RhB的降解率从未加消除剂的52．8％迅速减小到13．7％，意味着·02_是光催化过程的主要活性基团。加入异丙醇和草酸铵后，RhB的降解率分别减小到33．6％和37．1％，意味着·OH和h+在光催化氧化RhB的过程中都有主要的作用。当使用其它消除剂时，例如·oC的消除剂葸醌，h+消除剂三乙醇胺，及·OH消除剂叔丁醇等，实验得N-；相同的结果。总之，ZnO／C3N4降解RhB的主要活性基团是·02-，·OH和h+。图3—8不同消除剂对RhB催化活性的影响(光照时间是30min，消除剂浓度是0．1retool／L)3．3．3．2光催化反应机理在上述结论的基础上，我们推测出可见光催化剂ZnO／C3N4的反应机理。因为C3N4导带电势(一1．12eVVS．NHE)t38,401L七ZnO(-0．5eVVS．NI--IE)[41】的更负，所以在可见光的照射下，C3N4导带上的光激电子直接注Z．NZnON导带上，而空穴依然保留在C3N4价带上。49^零vJ‘u口Q—oH≈u盘o≈曩弓再．I锄。盆 一一万方数据奎童奎堂堡主堂垡笙茎一．．_-●-●---__-_____________●-_-_●I___-●●___________________________________●___________-___________-——————————一一一。ZnO导带上的富集电子能与异质结催化剂表面吸附的02反应生成·02-，因为ZnO的导带电势比E@(02／．02．)的标准电势(_0．33eVvs．NHE)[49,50]更负。同时，C3N4价带上的大量空穴有足够的电势将RhB直接氧化，但是不能将OW或H20氧化成·OH，冈为C3N4的价带电势(1．57eVvs．NHE)t38,40jj：BE。(．on／on-)的标准电势(1．99eVvs．NHE)[49]更／J、。所以，活性·OH来源于-02-自由基与光生电子的反应。。v2,之，·02一，·OH和h+是与有机物反应的有效活性基团。光激电子和空穴的分离过程如图3．9所示。．2-1ZnOC3N4图3-9催化剂表面电子-空穴对分离过程不意图3．3．3．3羟基自由基分析从上面讨论的反应机理中，我们知道·OH自由基仅来源于光生屯子与·02-的反应，网此，对不同的异质结催化剂而肓，·OH自由基的变化趋势与·02-的一致。光催化反应过程中生成的·OH自由基可以用对苯二甲酸探针分子的荧光技术(TA．PL)很容易的检测出来。该方法快速，灵敏，特定，只需要简单的荧光光谱仪器即可，而且还能知道样品表面是否有·OH生成。鉴于以上原冈，本章检测的活性基团是·OH而不是·02一。至于检测·OH白由基的TA．PL技术，具体的实验过程在以前的文献中报道过[51,52]。以315nnl为激发波长，不同催化剂在5x10-4mol／L对苯二甲酸的碱性(2x10_3mol／L的NaOH)溶液巾光照30min的荧光光谱如图3．10所示。从图rfl可以看出很明显的荧光峰，表明催化过程有·OH生成，与加入异丙醇消除剂的结果完全一致。而且，ZnO(15wt．％)／C3N。的荧光强度在所有的催化剂中最大，说明在催化剂表而形成·OH的速率最大。当ZnO的含量小于或大于15帆．％时，ZrlO／C3N4表面抑制了·OH自由基的生成，故样品的催化活性比ZnO(15wt．％)1C3N4的小。荧光光谱强度的变化与不同ZnO／C3N4催化剂活性的趋势完全一致。该方法不仅能间接反映出·02-的相对生成量，而且还验证了不同ZnO／C3N4体系的O1234—^o一山zz田，> 万方数据第三章ZnO显著提高g-C，N4的可见光催化活性及相虚的机理研究光生载流子分离效率存在差异。图3．10不同zno／C丑‰催化剂在对苯二甲酸碱性溶液中的荧光光谱3．4小结l、含有不同比例ZnO的一系列复合光催化材料ZnO／C3N4的是采用简易的球磨法成功制各的。该材料的可见光催化活性远高于单相C3N4的。2、催化剂ZnO(15wt．％)／C3N4降解RhB的速率常数是纯C3N4的3．1倍。3、催化材料ZnO／C3N4中ZnO的最佳含量为15砒．％。4、复合材料在光催化过程中有良好的稳定性。5、复合材料ZnO／C3N4之所以有好的可见光催化性能，源于两半导体有合适的价带和导带位和良好的界面作用，以至于价电荷能够顺利转移。在ZnO／C3N4体系中，C3N4价带上的h+和ZnO导带上产生的·of，·OH对光催化降解RhB起着重要的作用。本研究可能为设计新型异质结催化剂，解决C3N4在实际应用中不令人满意的催化活性和低的太阳能转化效率提供一些见解。参考文献【l】YangDJ，ChenCC，ZhengZF'eta1．Graftingsilicaspeciesonanatasesurfaceforvisiblelightphotocatalyticactivity．EnergyEnvironSci，2011，4：2279-2287．【2】LiuSW，LiC，YuJGeta1．Improvedvisible—lightphotocatalyticactivityofporouscarbonself-dopedZnOnanosheet-assembledflowers．CrystEngComm，2011，13：2533．2541．【3】HuSW，ZhuJZ，WuL，eta1．EffectoffluorinationonphotocatalyticdegradationofRhodamineBoverIn(OH)yS：：Promotionorsuppression7．JPhysChemC，201l，115：460-467．S1 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万方数据第三章ZnO显著提高g-C3N4的可见光催化活性及相应的机理研究【17】GeL。Synthesisandphotocatalyticperformanceofnovelmetal-frecg-C3N4photocatalysts．MaterLett，201l，65：2652—2654．【18】TakanabeK，KamataK，WangX，eta1．Photocatalytichydrogenevolutionondye—sensitizedmesoporouscarbonnitridephotocatalystwithmagnesiumphthalocyanine．PhysChemPhys，2010，12：13020—13025．【19】YanSC，LiZS，ZouZG．Photodegradationperformanceofg-C3N4fabricatedbydirectlyheatingmelamine．Langmuir，2009，25：10397—10401．【20】ZhangYJ，MoriT，YeJH，eta1．Phosphorus-dopedcarbonnitridesolid：Enhancedelectricalconductivityandphotocurrentgeneration．JAmChemSoc，2010，132：6294．6295．[21】WangYDiYAntoniettiM，eta1．Excellentvisible-lightphotocatalysisoffluorinatedpolymericcarbonnitridesolids．Chem-Mater,2010，22：5119-5121．【22】LiangJ，ZhengY，ChenJ，eta1．Facileoxygenreductiononathree—dimensionallyorderedmacroporousgraphiticC3NdCarboncompositeelectrocatalyst．AngewChem，2012，124：3958—3962．【23】LiuG，NiuP，SunCH，eta1．Uniqueelectronicstructureinducedhighphotoreactivityofsulfur-dopedgraphiticC3N4．JAmChemSoc，2010，132：11642一l1648．【24】ZhengY，JiaoY，ChenJ，eta1．Nanoporousgraphitic-C3N4@carbonmetal—freeelectrocatalystsforhighlyefficientoxygenreduction．JAmChemSoc，201l，133：20116．20119．[25】YanSC，LiZS，ZouZG．PhotodegradationofrhodamineBandmethylorangeoverboron-dopedg-C3N4undervisiblelightirradiation．Langmuir，2010，26：3894—3901．[26】MacdaK，WangXC，NishiharaYeta1．Photocatalyticactivitiesofgraphiticcarbonnitridepowderforwaterreductionandoxidationundervisiblelight．JPhysChemC，2009，113：4940-4947．【27】DiY，WangXC，ThomasA，eta1．Makingmetal-carbonnitrideheterojunctionsforimprovedphotocatalytichydrogenevolutionwithvisiblelight．ChemCatChem，2010，2：834．838．【28】WangXC，MaedaK，ChenXF，eta1．Polymeraemiconductorsforartificialphotosynthesis：Hydrogenevolutionbymesoporousgraphiticcarbonnitridewithvisiblelight．JAmChemSoc，2009，131：1680-1681．【29】ZhangYJ，ThomasA，AntoniettiM，eta1．Activationofcarbonnitridesolidsbyprotonation：Morphologychanges，enhancedionicconductivity,andphotoconductionexperiments．JAmChemSoc，2009，13l：50-51．【30】ChertXF，ZhangJS，FuXZ，eta1．Fe—g—CjN4·catalyzedoxidationofbenzenetophenol53 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万方数据第三章ZnO显著提高g—c3M的可见光催化活性及栩虚的机理研究2247—2253．【44】ChenSF，YangYG，LiuW．Preparation，characterizationandactivityevaluationofTiN／F—Ti02photocatalyst．JHazardMater,2011，186：1560-1567．【45】ChenSF，LiuW：ZhangHYeta1．Photocatalyticdecolorizationofsolubledyesbyabis—ionscoexistencesystemofNH4+andN03。withhi曲photoreductionability．JHazardMater,2011，186：1687—1695．【46】MengSG，LiDZ，SunM，eta1．Sonochemicalsynthesis，characterizationandphotocatalyticpropertiesofanovelcube-shapedCaSn(Oh06．CatalCommun，2011，12：972．975．[47】ZhangLS，WongKH，YipHYeta1．EffectivephotocatalyticdisinfectionofE．coliK_12usingAgBrAg_Bi2W06nanojunctionsystemirradiatedbyvisiblelight：Theroleofdiffusinghydroxylradicals．EnvironSciTeclmol，2010，44：1392．1398．【48】YinMC，LiZS，KouJH，eta1．Mechanisminvestigationofvisiblelight-InduceddegradationinaheterogeneousTi02／EosinY／RhodamineBSystem．EnvironSciTechnol，2009，43：8361-8366．[49】FuXL，TangWM，JiL，eta1．V20s／A1203compositephotocatalyst：Preparation，characterization，andtheroleofAl203．ChemEngJ，2012，180：170．177．【50】“ZH，XieZP，ZhangYF，eta1．Widebandgapp-blockmetaloxyh)rdroxideInOOH：Anewdurablephotocatalystforbenzenedegradation．1PlaysChemC，2007，l1l：18348．18352．[51YuJGWangWGChengB，eta1．EnhancementofphotocatalyticactivityofmesporousTi02powdersbyhydrothermalsurfacefluorinationtreatment．JPhysChemC，2009，ll3：6743．6750．【52】HeYH，“DZ，XiaoGC，eta1．AnewapplicationofnanocrystalInzS3inefficientdegradationoforganicpollutantsundervisiblelightirradiation．JPhySChemC，2009，113：5254—526255 万方数据丕塑奎堂竖主兰堡笙壅第四章可见光催化材料A93P04／ZnO有效降解I她的研究4．1引言氧化锌(ZnO)由于其具有催化效率高、价廉、对生态环境无毒等优点而成为广泛应用的催化剂【lJ。但是，ZnO的带隙(约3．2eV)较宽，只能吸收利用波长小于387nm的紫外线部分，这只占照射到地球表面太阳光谱中的3-5％，而可以被利用的可见光部分约占43％，冈此，人们采用了各种各样的方法提高对可见光的利用率【2．51。其rfl，将两种半导体耦合形成复合材料就是一个好策略，因为已有报道称如果两个半导体能恰当地组合成一个体系，那么这个体系就有希望获得高的催化活性16]。例如，Sn02．Zn0171，Ti02．ZnOE引，W03．ZnOE91等异质结的复合材料对光降解有机染料非常有效。到目前为止，为了设计高效的可见光复合材料，许多窄带隙的半导体催化剂包括BiOI，CdS，CuO，V205，C3N4等用来与ZnO复合【1阻141。窄带隙半导体通常当作可见光敏化剂，光生电子或空穴将转移到ZnO上，从而提高了载流子的分离能力。对于大多数敏化剂而言，其导带位和价带位分别位于ZnO的导带位和价带位之上。在可见光下，敏化剂的光生电子注入到ZnO的导带上，而空穴依然保留在敏化剂的价带上。对于这种复合催化材料，由于ZnO表面获得的·OH自由基有限，因而很难在短时间内将有机物彻底矿化【15】。相反，在复合体系中如果敏化剂的价带位在ZnO的之下，那么，ZnO价带上的电子将转移到敏化剂的价带上，因而ZnO价带上产生的空穴也能参与光催化氧化反应。这种体系被认为能将有机物彻底矿化，凶为ZnO价带上空穴具有强氧化能力【16】。然而，由于相应敏化剂的缺乏，很难找到合适的敏化剂满足其价带位在ZnO价带位之下。所以，研究与ZnO相比具有较低价带位的敏化剂的复合光催化材料具有十分重要的意义，应更加予以重视，这有可能是构建高活性可见光催化剂的一种方式。最近，A93P04作为一种潜在的催化剂而引起人们广泛的注意，它是禁带宽度大约为2．45ev的浅黄色半导体【17-201。据报道，A93P04的导带位和价带位分别为0．45eV和2．9eV(vs．NHE)E17,18】，而ZnO的价带位为2．6eVE211，在A93P04的价带位之上，所以A93P04被认为是可以提高ZnO光催化活性的一个合适的敏化剂。在A93P04／ZnO复合体系中，ZnO是主体半导体，而A93P04是起到吸收可见光作用的敏化剂。但是，就我们所知，关于A93POdZnO复合催化材料的研究未见报道。本章中，A93P04是通过化学沉淀法制备的，含有不同质量分数A93P04的可见光A93P04／ZnO复合催化材料是采用简易的球磨法制备的。采用X射线粉末衍射仪(XRD)、紫外．可见漫反射(IⅣ_-VisDRS)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(ⅫS)和比表而积测定仪(BET)等对该复合材料进行表征。催化剂表而S6 万方数据笙婴童里墨堂堡些塾整塑!垒竺竺查整堕壁塑堕翌壅生成的·OH自由基采用对苯二甲酸探针分子的荧光技术(TA，PL)检测。通过可见光下降解罗丹明B(RhB)来分别评价催化剂的催化活性。实验研究A93P04在复合材料中的最佳含量，复合材料在光催化反应过程中的稳定性。对A93POdZnO光催化降解RhB的机理也进行了讨论。4．2实验部分4．2．1主要药品及试剂石肖酸银(纯度≥99．8％，上海国药集团化学试剂有限公司)；磷酸氢二钠(纯度>99．0％，国药集团化学试剂有限公司)；氧化锌(纯度之99．8％，粒径大约为50nm，阿拉丁试剂有限公司)；罗丹明B，二氧化钛(DegussaP25)，乙醇，以及其他试剂和药品均为分析纯，实验用水为二次去离子水。4．2．2主要仪器及设备ND7．0．4L型行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司)；岛津INCA能谱分析仪(EDS)：ESCALAB250X．射线光电子能谱(XPS)；QuanmchomeNOVA2000e比表面孔径分析仪。其它同2．2．2。4．2．3A93P04的制备A93P04是以硝酸银和磷酸氢二钠为原料在暗态下采用化学沉淀法制备的。0．03mol的AgN03粉末溶解于150mL蒸馏水中，标记为溶液A。O．01moi的Na2HP04粉末溶解于100mL蒸馏水中，标记为溶液B。在不断搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B中，随后产生浅黄色沉淀。将悬浮液剧烈搅拌30min，然后在室温下陈化3h。最后，将沉淀过滤，分别用乙醇和水洗涤多次后在60℃下干燥即可。实验结果表明用这种方法合成A93P04的产率超过91％。4．2．4催化剂A93POdZnO的制备复合材料A93P04／ZnO是采用球磨法制备的。将10个锆球和2．0gZnO粉末放入锆罐中，然后加入一定量的A93P04，及2．0mL的H20，以300转／分的速率球磨3h后，在60。C真空干燥，即得A93POdZnO复合催化剂。改变A93P04的质量，制备出不同的A93POdZnO样品，其d?A93P04的含量分别为0．5wt．％，1．0wt．％，3．0wt．％，5．0wt．％和7．0wt．％。各个样品里的Z枞g比例也通过EDS分析进行了确认。4．2．5光催化活性测试催化剂A93POdZnO的活性是通过光催化降解RhB(4．5rag／L)来评价的，为了比较，实验也测量了纯A93P04，纯ZnO和DegussaP25的光催化活性。实验装置圈和具体的实验过程同2．2．4。 万方数据东南大学博士学位论文4．2．6催化剂的稳定性同2．2．4。4．2．7羟基自由基(·OH)分析实验检测了催化剂在可见光下照射10min后表面形成的·OH自由基，具体的实验步骤已有报道【23丹】。其它同2．2．5。4．3实验结果与讨论4．3．1催化剂A93POdZnO的表征4．3．1．1Xlm分析为了弄清楚催化剂的晶相组成和晶粒尺寸，我们进行了粉末XRD研究。图4一l是不同A93POdZnO复合催化剂的XRD图，为了比较，图中也给出了纯A93P04和纯ZnO的XRD图。结果表明ZnO样品是六方纤锌矿结构，而A93P04是体心立方结构。如图4—1所示，可以清楚地看到ZnO的衍射峰，当A93P04的含量为3．0wt．％时，出现了A93P04(210)晶面的最强衍射峰，并且强度随着A93P04的浓度从3．0wt．％增加到7．0wt．％而显著提高。在图中也没有发现其它新的晶相，说明复合材料是由A93P04和ZnO组成的。然而，当A93P04的含量较小(1．0wt．％)且高度分散在ZnO里时，图rfl将没有明显的A93P04峰出现。根据谢乐公式【25】计算得知，复合催化剂的粒径与纯ZnO相比没有明显的变化，根据ZnO主峰(101)计算该复合材料的晶粒尺寸约为50nln。20(aegr∞)图4．1不同催化剂的XRD图(a)ZnO，(b)A93P04(1．0wt．％)／zno，(c)AgaP040．0wt．％)／ZnO，(d)A93POd5．0wt．％)／ZnO，(e)AgaP04(7．0wt．％)／ZnO，(f)A93P04 万方数据第四章可见光催化材料A93P04／ZnO有效降解RhB的研究4．3．1．2SEM和EDS分析SEM常用于研究样品的形貌和颗粒尺寸。图4-2为A93P04(3．0wt．％)／ZnO，纯A93P04和纯ZnO的扫描电镜图。图4．2a是纯A93P04的整体外观图，平均颗粒尺寸为2～3肛m。从图4．2c可以看出，纯ZnO是由许多小的规则片状颗粒组成的聚集体。如图4—2b所示，复合材料中ZnO的颗粒尺寸与纯ZnO相比几乎没有变化，与XRD分析结果相同。可以看出有许多直径约为200nm的ZnO纳米颗粒分布在复合材料中，而且在A93P04的表面“镶嵌”了许多ZnO晶粒，促使异质结的形成，从而可以有效提高价电荷的分离效率和复合材料的光催化活性【221。59 万方数据东南大学博士学位论文图4．2A93P04(a)，A93P04(3．0wt．％)／ZnO(b)和ZnO(c)的扫描电镜图为了进一步确认Ag／Zn的比例，对A93P04(3．0wt．％)／ZnO样品对应图4-2b中的矩形区域进行了EDS测试，如图4．3所示。实验结果表明A93P04(3．0wt．％)／ZnO样品中的Ag／Zn质量比是0．026：1，与理论值(0．03：1)几乎相同，这进一步表明这个异质结的结构确实是由A93P04和ZnO组成，图4．2b已经标记出这两个组分。其它催化剂中的Ag／Zn比例也通过EDS进行了确认。—，鼍巴五。丽C3三Energy(keV)图4—3AgaP04(3．0wt．％)／ZnO催化剂的EDS图 万方数据翌凹垩里些堂堡些塑!!垒墅呈垒墅旦塑整壁坚塑盟里壅4．3．1．3IⅣ_vis分析紫外．可见漫反射光谱常用于研究不同固体样品的光学性质。图4_4为各种光催化剂的紫外一可见图。从图4_4可以看出，与纯ZnO相比，A93POdZnO的吸收强度增加，且随A93P04含量的递增而递增。同时，在可见光区域的吸收带范围也随A93P04含量的增加而增加，因此拓宽了光的吸收范围，提高了对光的利用率，以前已有研究报道过相似的结果【221。零’√oC日口ko∞口《图4-4不同催化剂的紫外-司见光谱图(a)ZnO，(b)AgaP04(0．5wt．％)／ZnO，(c)A勘PO,(1．0wt．％)／ZnO，(d)A93P04(3．0wt．％)／Zno，(e)A93P04(5．0wt．％)／ZnO，(f)A93P04(7．0wt．％)／ZnO，乜)A93PO,从图4．4还可以看出，A93P041}勺吸收边带大约在560nm。半导体晶体带边附近的光谱吸收遵守下面的方程【26】：ahv=彳(枷一目栊(4．1)式中卜吸收系数：，卜_嘈朗克常数：卜’光的频率；彳——比例常数；硌——半导体的禁带宽度；，卜斗导体的跃迁类型(n=l为直接跃迁；n=4为问接跃迁)。A93P04中的n数值等于11191。根据上式计算知A93P04的禁带宽度大约是2．45eV，与先前的报道结果完全吻合【1-191。已知A93P04的导带位和价带位分别是0．45eV和2．9eV[171，其导带底主要是由Ag5s5p杂化轨道和少量的P3s轨道组成，而价带项是由Ag4d杂化61 万方数据查里奎堂堡主兰垡堡奎轨道和O2p轨道组成【17’l91。类似地，将n=l代入式4．1计算出ZnO的禁带宽度约为3．2eV，而ZnO的导带位和价带位分别是一0．6eV和2．6eV[201，禁带宽度的数值与本章的结果一致。4．3．1．4XPS分析图4—5为A93POdZnO催化剂中zn2p，Ag3d，以及Ols的高分辨ⅫS能谱图。从图4—5a中Zn2p的XPS能谱图可知Zn2p3／21佝结合能是1021．4eV，这是A93PO∥巯0催化剂中Zn2+的特征【271。从图4—5b中Ag3d的Ⅺ，S能谱图可以看出，Ag3d5／2和Ag3d3忽的结合能分别为367．8eV和373．8eV，这是A矿的特征【28】。从图4．5c可以看出ols的结合能为530．2eV，对应样品品格中的氧【29】。101610201024BindingEnergy(eV)—'：m∞_C：oc’365370375380BindingEnergy(eV)5猫5勰韶25弱刚BindingEnergy(eV)图4．5AO'OdZnO催化剂中Zn2p，Ag3d和Ols的高分辨XPS能谱图最近，Jaegermann等报道称XPS是确定金属氧化物复合材料异质结里能带排列的合适工具，将使相应的光催化属性合理化[71。因此，我们使用文献里众所周知的步骤[7,30,31】，通过XPS确定了A93POdZnO异质结的能带排列，然后A93POdZnO异质结的价带补偿(△西)可以根据下面的公式计算出来[71。AEy=陋卿尹一Ev,z,,o废一阮g'3d—Ez,agd,o,p一％(4．2)式中AEcL=(屁fI’2p一五’A吕3d)hctcr。如l咖他是Zn2p-与Ag3d核心层(CLs)的能量差，它在A93POdZnO样品中可以测量出来；昆tl，2p和Rg，3d分别是纯ZnO和纯A93P04里的结合能；风，Z。o和风，A93P04分别是纯ZnO和纯A93P04的价带顶(VBM)的数值。62 万方数据第四章可见光催化材料AgaPOdZnO有效降解RhB的研冗为了确定A93POdZnO异质结的能带排列，纯A93P04，纯ZnO的价带顶(VBM)和核心层(CL)位置也是通过ⅫS测量的，实验结果列在表4．1中。Zn2p3t2核心位虱JZnO价带项的能量差仁历却一B．瑚废为1019．1士o．05cV，nAg3dsa核心位到A93P04价带顶的能量差EAg埘一B，他鹏垤?为365．2士o．05eVa计算出A93P04／Zno异质结里zn2p3／2与Ag3dsn核心位的能量之差AEcL为653．64-0．05eV。根据公式4．2，计算出价带补偿(△艮)为o．3cV。最后导带补偿(AEc)的大小可以根据公式峨=崛+乓，加一乓一93朐估算，式中Eg,加和乓，A93，D4分别是zno和A93P04的禁带宽度，计算出导带补偿(AEc)为1．054-0．05eV。图4．6为A93POdZnO样品的能带排列示意图。表4．1ZnO，A93P04，以及AgaPOdZnO样品里CLs，VBM的XPS结合能样品能态结合能(eⅥZnOA93P04Zn2p312VBMAg3d5／2VBM1021．7士0．052．6士0．05368．1士0．052．9士0．05A93P04／ZnOAg3ds／2367．84-0．05Zn2p3忽1021．44-0．05Ec趣∞|耳幽尥‰．埘一五缘材如磊DEv．z,,o殿=1019．IeV玩扫图4—6A93POdZnO催化剂的能带排列示意图4．3．2A93POdZnO的可见光催化活性4．3．2．1A93P04含量的影响复合催化材料A93POVZnO的催化活性是通过可见光降解RhB来评价的。为了比较，也在同样的条件下测试了纯A93P04，纯ZnO和DcgussaP25的光催化活性。空白实验表明，在可见光的照射下RhB的浓度变化非常小，意味着RhB的自降解作用与各种催化剂的催化作用相比是可以忽略的。在暗态下催化剂对RhB的吸附也可以忽略。如图4．7所示，纯 万方数据东南大学博士学位论文ZnO没有可见光催化活性(图中纵坐标T1为RhB的降解率)，RhB在DegussaP25表面的光敏化作用也很小。纯A93P04于颗粒尺寸大而导致光催化活性较小。A93P04／ZnO的光催化活性随A93P04含量的增加而显著提高，但是在较高含量的A93P04时催化活性缓慢下降，意味着A93P04在复合材料中存在一个最佳比例，即3．0wt．％。Irradiationtime(rain)图4-7不同催化剂在可见光F光催化降解RhB的过程已报道光催化降解砌1B过程符合一级动力学，动力学方程可表示如下【32，33】：In要：缸或ln士：kt㈣C1一r／’式中Cr光照前反应液中RhB的浓度(mg／L)；CL一光照一定时间后反应液中RhB的浓度(mg／L)；．卜一级动力学速率常数(min-1)；卜光照时间(min)；矿—_RhB的降解率(％)。不同催化剂降解RhB的动力学过程如图4．8a所示。从图4．8a可以清楚地看到光催化降解RhB遵循一级动力学方程，而且根据动力学模型计算出了不同催化剂降解RhB的速率常数，如图4．8b所示。结果清晰地表明，A93P04的最佳浓度是3．0wt．％，此时具有光降解RhB的最大速率常数0．08182min-1，是纯A93P04的(0．02701rain-1)3倍。 万方数据第四章可见光催化材料A93P04／ZnO有效降解RhB的研究(a)o、．o‘)、_C(b)，、■．三E、_，鼍Irradiationtime(min)图4．8不同催化剂降解RhB的动力学过程(a)和速率常数(b)众所周知，光催化活性主要取决于催化剂的物相结构，吸附能力，以及光生电子和空穴的分离效率114]。从XRD分析结果知道ZnO的晶相结构在引入A93P04后并没有变化。实验测量了各种催化剂的比表而积和孔隙率。如表4．2所示，纯ZnO在所有的催化剂中有最大的比表面积，它在当前的实验条件下对RhB的降解依然没有作用，因为ZnO不能被可见光激发。当A93P04浓度从0增NN3．0wt．％时，A93P04／ZnO复合催化剂的比表面积没有明显的改变，从33．2％缓慢增加到36．2％，其孔隙率也从19．3％增加到24．6％。同时，吸附实验已经表明，在暗态下催化剂对黜lB的吸附可以忽略不计，意味着RhB的吸附对催化活性的提高几乎没有贡献。所以，A93P04含量的增加会导致A93；P04与ZnO之间形成更多的异质结和在ZnO表面产生更富余的·OH自由基，促使电子．空穴对的有效分离和光 万方数据查塑奎堂竖主堂垡笙壅催化活性的显著提高。而且，ZnO的等电点(pHpzc)是9．1【州，JtA93P04／ZnO的等电点也在9．1左右。光催化实验的初始溶液是中性的，所以在较低的pH值时，催化剂表面带正电135。。因为RhB是阳离子染料，所以催化剂表面和染料分子之间存在静电排斥作用，继而阻止催化剂表面对RhB的吸附，导致RhB在中性条件下只有低的吸附率，这进一步证明了RhB的吸附对催化活性的提高贡献非常小。但是，当A93P04的浓度超过3．0wt．％时，复合材料的可见光催化活性逐渐减小，这不仅是催化剂的比表面积在减小(见表4．2)，而且过多的A93P04将成为光生电子和空穴的复合中心【221。表4．2不同催化剂的比表面积和孔隙率4．3．2．2催化剂的稳定性催化剂的寿命是光催化过程的重要参数，所以衡量催化剂的稳定性对它的实际应用至关重要。为了研究催化剂在催化反应中的稳定性，本章选择A93P04(3．0wt．％)／ZnO复合材料为代表来研究该重复性实验，结果如图4．9所示。结果表明，循环1次后光催化活性稍微有点降低，但是在接下来4次循环活性并没有明显的减小。图4一10是反应前和反应后A93P04(3．0wt．％)／ZnO催化剂的Ⅺ①图。在图中，“V”代表A93P04(210)晶而的最强峰，“★''代表ZnO的衍射峰。结果表明，反应前后样品的XRD图没有明显的不同，反应后样品的XRD图中也没有出现杂质峰。同时，循环5次后回收的样品呈现灰白色，也与新制备的催化剂颜色相同。这些都说明复合光催化材料A93P04／ZnO在光催化反应过程中有良好的稳定性，这或许是在AgaP04的周围充满了大量的ZnO纳米粒子，阻止了光催化反应中AgaP04的消耗和分解。 万方数据第四章可见光催化材料AgaP04／ZnO有效降解RhB的研究t00∞60零i加2002345TimeS图4—9光催化剂降解RhB的循环实验20(degree)图4·10光催化剂AgaP04(3．0wt．％)／ZnO在反应前(a)和5次循环实验后(b)的XRD图4．3．3光催化机理讨论4．3．3．1主要活性物种为了探索在A93P04(3．0wt．％)／ZnO表面光催化降解RhB的机理，研究了光降解过程中的超氧自由基(·02-)，空穴(h+)，以及羟基自由基(·OH)等活性基团对催化活性的影响。分别加入不同的消除剂去除相应的活性基团，根据其对光催化降解RhB活性的影响，就可判断各种活性基团在光反应过程中的作用大小。如果RhB活性减小的程度越大，就意味着相应的活性基团作用越大。本实验使用的消除剂有三种，分别是h+消除剂：草酸铵【361，·OH消除剂：异丙醇‘371和·02-消除剂：对苯醌【38】，结果如图4．11所示。67 万方数据奎堕奎堂堡主兰垡堡奎从图中可以看出，没有消除剂时RhB的降解率为76．9％，而加入和异丙醇对苯醌后，降解率分别减d唾U21．3％和73．6％，意味着·OH是光催化过程的主要活性基团，·02-的作用在反应中可以忽略。另外，草酸铵对RhB降解率的影响比异丙醇的稍大，说明·OH主要来自h+。所以，复合材料A93P04(3．0wt．％)／ZnO降解RhB过程中的主要活性基团是·OH和h+。—，己S扫。鬲C∞_三图4．11不同消除剂对RhB催化活性的影响(光照时间是10min，消除剂浓度是0．1mmol／L)abCdefgh叁基柏O450湖锄Wavelength(nm)图4．12不同样品在对苯二甲酸碱性溶液中的荧光光谱(a)A93P040．0wt．％)／ZnO，(b)A93P04(5．0wt。％)／ZnO，(c)A93P04(7．0wt．％)／ZnO，(d)A93P04(1．0wt．％)／ZnO，(e)AgaP04(0．5wt．％)／ZalO，(f)A93P04，(g)ZnO，∞Blank 万方数据第四章可见光催化材料A93PO∥ZnO有效降解RhB|1q研冗4．3．3．2羟基自由基分析在5x10--4mol／L的对苯二甲酸碱性(2x10_3mol／L的NaOH)溶液中，实验测量了可见光照10rain后不同催化剂表面形成的羟基自由基的荧光光谱，如图4一12所示。从图中可以容易地看A93POdZnO表面羟基的形成速率远大于A93P04[拘，也就是说，A93POdZnO表而有利于·OH的产生，因而可以提高光催化活性。而且，复合催化剂A93P04(3．0wt．％)／ZnO[筝J荧光强度比任何其他催化剂的都大，说明形成·OH的速率最大，即当A93P04的含量太小或太大时，A93POdZnO样品表面抑制了·OH的生成，故催化剂的活性比A93P04(3．0wt．％)／ZnO的都小，第4．3．2．1节也证实了同样的结论。然而，纯ZnO的荧光强度太小以致可以忽略，因为可见光不能将ZnO激发，所以没有·OH与对苯二甲酸反应，就不会产生荧光物质。4．3．3．3光催化反应机理在上述结论的基础上，我们推测出可见光催化剂A93P04／ZnO的反应机理。从lⅣ_vis分析的结果可知，ZnO的导带和价带分别位于A93P04的上面。在可见光下，ZnO价带上的电子将转移至IJA93P04的价带上，因此，ZnO价带上产生的空穴能促使光催化氧化反应的进行，而A93P04导带上光生电子可用于光催化还原反应。电子从ZnO转移至I]A93P04不仅阻止了光生电子和空穴的复合，而且促使在ZnO的价带上产生·OH自由基，这对可见光下A93POdZnO降解RhB有着重要的作用。此外，ZnO的价带电势(2．6eVVS．NHE)t21】比Ee(·OH／oH一)的电势(1．99eVvs．NILE)t39】大，意味着ZnO价带上的光激空穴能将OH或H20氧化成-OH，生成的-OH再将RhB氧化降解，如反应式4．4@14．5所示。A93P04的导带电势(O．45eVVS．NHE)t17】比Ee(02／·Oo的电势卜O．33eVVS．ram)t39’柏】和E9(O≯H02)的电势(-O．046eVVS．NHE)1411大，所以A93P04导带上的电子不能按反应式4．6和4．7进行将02还原生成·02-和·H02。但是，A93P04导带上的富集电子能转移到复合催化剂表面吸附的02上生成H202，冈为A93P04的导带电势比Ee(02]H202)的电势(0．682eVVS．NIIE)t42]dx。部分H202接连与电子反应生成活性·OH，如反应式4．8和4．9所示。总之，ZnO的价带上产生·OH自南基对可见光降解RhB起着首要的作用。催化剂表面屯子和空穴的分离过程如图4．13所示。A93PO犯nO复合催化剂异质结的形成与图4—6中实验决定的能量示意图完全一致。h++H20_·OH+I-I*(4．4)h++OH-_·OH(4．5)e一+02_·02-(4．6)e_+02+一—}·H02(4．7)2e-+02+2IC_H202(4．8)69 万方数据东南大学博士学位论文∈七H202_·OH七OW图4一13催化剂表面电子．空穴对分离过程示意图-o．∞eV．D．04钿VO．撇●V．1．99●V(4．9)4．4小结1、采用简易的球磨法成功地制备出有效的可见光催化剂A93POdZnO。与纯ZnO相比，A93POdZnO在可见光区域的吸收强度增加。2、光催化降解RhB的结果表明，该复合材料的可见光催化活性远高于纯A93P04和ZnO的。催化剂A93P04(3．0wt％)／ZnO降解RhB的速率常数是纯A93P04的3倍。3、复合材料中A93P04的最佳含量为3．0wt％。4、复合材料在光催化过程中表现出良好的稳定性。5、A93P04的引入有利于提高ZnO的电子向A93P04价带上转移的效率，促使在ZnO的价带上·OH自由基的产生，这对A93POdZnO可见光催化降解RhB起着首要的作用。参考文献【l】XuTGZhangLWjChengHYetai．SignificantlyenhancedphotocatalyticperformanceofZnOviagraphenehybridizationandthemechanismstudy．ApplCatalB：Environ，201l，101：382—387．【2】WangYF，ZhaoD，JiHW，eta1．SonochemicalhydrogenproductionefficientlycatalyzedbyA们i02．JPhysChemC，2010，114：17728—17733．【3】QiuYc，YahKY，DengH，eta1．SecondarybranchingandnitrogendopingofZnOnanotetrapods：Buildingahighlyactivenetworkforphotoelectrochemicalwatersplitting．NanoLett，2012，12：407—413．[4】XiaoQ，YaoC．PreparationandvisiblelightphotocatalyticactivityofZnl-xFexOnanocrystalline．MaterChemPhys，2011，130：5-9．70之1O1234一>o一山zz竹》> 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万方数据东南大学博士学位论文第五章一锅法合成高活性纳米复合材料Zn02／ZnO的研究5．1引言氧化锌(ZnO)由于具有优良的光学性质‘1圳，电学性质【5～，生物相容性⋯31，无毒性‘14‘191等而引起人们越来越关心，因此，ZnO在许多实际应用中是一个有前景的材料。其中，ZnO由于价廉、合成简单、对环境无害等特点而被广泛用作光催化剂120-241。但是，ZnO是一个宽带隙(约3．2eV)的半导体，只有波长小于387nm的紫外光才能激发它。在其实际应用中依然还有一些问题需要解决，如光生电子．空穴对复合较快，太阳光的利用率低等。所以，人们研究付出各种各样的努力致力于提高ZnO的量子效率【25-291，一种方法是贵金属沉积【30。321、非金属元素掺杂‘25,33-35】、过渡金属掺杂‘3岳3引，另外一种成功的方式是将ZnO与其它半导体如NaNb03，BiOI，Sn02，CdS，Zn2Ti04，CuO，C3N4等耦合形成复合催化剂‘3¨51。而且，从大量文献的报道结果来看，几乎所有的复合半导体比单一组分有更好的催化性能。近来，过氧化锌(Zn02)由于具有出色的光学性质而引起人们广泛的注意m】，其被广泛应用于催化剂里的填充剂，ZnO的合成，治疗应用【47’48】，橡胶工厂，化妆品等。它在爆炸性材料和烟火混合物里可以作为氧化剂或氧气的提供者【49】。最近，已发现Zn02纳米粒子里的氧空位可以诱导出铁磁性【501。纵观文献得知，以前关于Zn02的研究集中于它的合成方法，物理属性，以及Zn02向ZnO的转变过程。例如，Bai等用ZnO和H202作为原料合成geZn02纳米颗粒【5l】，Hsu和Wu采用水热法处理Zn02，发现有25wt．％的Zn02转化为ZnO时的光催化活性最好【521。然而，据我们所知，将ZnO作为主体半导体的复合催化剂Zn02／ZnO几乎未见报道。本章采用超声诱导的氧化技术和热氧化技术合成了Zn02／ZnO，该方法具有简单、绿色环保和合成过程容易控制的优点。本章中，以ZnO和H202为原料采用一锅法成功制各出Zn02／ZnO催化剂。通过X射线粉末衍射仪()a王D)、傅里叶变换红外光谱(FT．瓜)、紫外．可见漫反射(UV-visDRS)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)和比表面积测定仪(BET)等对该复合材料进行表征。通过光氧化甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)来分别评价该催化剂的催化活性。研究了Zn02在复合材料中的最佳含量。对光催化降解染料的机理也进行了讨论。5．2实验部分5．2．1主要药品及试剂氧化锌(纯度≥99．8％，阿拉丁试剂有限公司)；30％过氧化氢(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)。甲基橙，罗丹明B，及其他试剂和药品均为分析纯，实验用水为二次去离74 万方数据第五章一锅法合成高活性纳米复合材料Zn02／ZnO的研究子水。5．2．2主要仪器及设备Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(FT．IR)：岛津INCA能谱分析仪(EDS)；QuantaehromeNOVA2000e比表面孔径分析仪。其它同2．2．2。5．2．3催化齐JZn02／ZnO的制备Zn02／ZnO复合催化剂制备程序如下：将50mL蒸馏水和5mL浓度为1．0mol／L的H202加入到一个带盖子的密闭玻璃器皿，然后9．658g的ZnO加入到上述混合溶液中，盖紧盖子后放入超声波发生器中，在75℃下超声4h。打开盖子，继续在75℃下加热直到浆糊状的产物生成。随后将产物过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥。最后，将产物研磨均匀即制得了含Zn02比例为5．0叭．％的Zn02／ZnO复合催化剂。以同样的方式制备出其他不同的Zn02／ZnO样品，Zn02比例分别为0．5、Ⅳt．％，1．0wt．％和3．0wt．％。纯Zn02也是用同样的方法制备的。5．2．4光催化活性测试催化剂的光催化活性是通过紫外光降解MO(10mg／L)和RhB(4．5mg／L)来评价的。以375W中压汞灯灯(特征波长为365rum)作为紫外灯光源。光催化实验装置【53】和具体的实验过程同2．2．4。根据兰格缪尔．新谢尔伍德(L．H)的动力学模型，光催化降解MO和RhB过程符合下列一级动力学方程【体56】：式中ln鱼：缸C岛一光照前反应液中染料的浓度(mg／L)；c__光照一定时问后反应液中染料的浓度(me／L)；卜一级动力学速率常数(min-1)；卜光照时间(min)。Zn02／ZnO的光催化性能可以根据下面公式计算【53】：叩C％)=(C口一o／CoX100俨—染料的光催化降解率(％)；岛一光照前反应液中染料的浓度(ms／L)；c一光照一定时间后反应液中染料的浓度(me／L)。(5．1)(5．2) 万方数据銮堕奎兰堡主兰垡笙奎5．3实验结果与讨论5．3．1催化剂Zn02／ZnO的表征5．3．1．1XRD分析图5．1A为ZnO，Zn02(5．0wt．％)／ZnO和Zn02样品的XRD图。从图中可以看出，ZnO样品是六方纤锌矿结构，Zn02是立方晶体结构。如图5．1A所示，当Zn02的含量低于5．0wt．％时，在XRD图中看不到Zn02的衍射峰，主要是由于Zn02衍射峰的强度与ZnO相比太小。但是，ZnO的(102)和(1lo)衍射峰对Zn02的(220)主峰影响很小，所以在局部放大的XRD图中就可以明显地看出Zn02的(220)主峰。Zn02的(111)，(200)，和(311)一---个衍射峰的变化依然不明显，因为它们的衍射峰位置分别距ZnO的(100)，(101)，和(103)主峰位置太近。图5．1B为纯ZnO和一系列Zn02／ZnO催化剂在20(45．0-62．0)区间放大的XRD图，图中“V”和“◆”分别代表Zn02和ZnO的衍射峰。从图5．1B可以看出，当Zn02浓度为1．0wt．％时，已经清晰地出现Zn02(220)晶面的衍射峰，并且强度随着Zn02浓度的增大而显著提高。根据谢乐公式‘5刀计算得知复合催化剂的尺寸与纯ZnO相比几乎没有变化，根据ZnO的(101)主峰计算的晶粒尺寸约为50nlTl。Zn02的晶粒尺寸根据其(200)主峰计算约为11nm。图巾没有发现其它新的晶相，说明该复合催化材料仅是由Zn02和ZnO组成的。20(d00r∞)20(dqtroe)图5．1不同催化剂的XRD图(A)和局部放大的XRD图(B)(a)ZnO，(b)Zn02(0．5wt．％)／zno，(c)Zn02(1．0wt．％)／ZnO，(由Zn02(3．0wt．％)／ZnO，(e)Zn02(5．0wt．％)／ZnO76 万方数据笙三童二堡婆鱼堕壹亟丝丝鲞堑盒塑型圣竺丝!竺塑笙壅5．3．1．2FT-IR分析为了进一步确认复合催化材料的组分，以KBr．为参比，测量了室温下不同样品的FT-IR光谱‘5引。FT-IR的测量对确认ZnO品体的组成和识别在ZnO表面的吸附成分是至关重要的，因此，测量出所制备催化剂的FT-IR光谱可以更好地理解其结构和组成。为了比较，也测量纯ZnO和Zn02的FT-IR光谱，实验结果如图5—2所示。在3300-3450cm-1范围内3431cm-1吸收带归属于OH的伸缩振动，它们的存在是很合理的，这是由于样品合成过程用到的液体或在测量FT-IR时样品表面吸附空气中的水所致[47,59】。纯Zn02的1571cm-1吸收峰及其他样品的1590cm-1吸收峰归属于水分子的H删弯曲振动【4刀。纯Zn02的1420cm-1吸收峰及其他样品的141lcm-1的吸收峰应该与022-离子有关，可能归属于D旬伸缩振动【47邱】。图5．2中从“a，’到‘‘e’’在141lcm-1处的吸收强度逐渐增强，意味着复合催化材料中zn02的浓度在逐渐增加，符合实际所测量的样品。每个样品还有一个吸收带位于432cm-1，对应于Zn02和ZnO中的Zn-O伸缩振动，但是二者由于相邻价态的差异，所以在430--495em-1范围内的带宽有稍微的不同，研究结果与先前的报道一致H7，59，61'621。Wavenumber(cm一)图5．2不同样品的Fr-IR光谱(a)ZnO，(b)Z,,02(0．5wt．％)／zno，(c)Zn020．0wt．％)／ZnO，(d)Zn020．0wt．％)／Zn0，(e)盈02(5。0wt．％)腹猛0，(0Zn(h5．3．1．3SEM和EDS分析图5．3分别是ZnO，Zn02，及Zn02(1．0wt．％)／znO催化剂的扫描电镜图。从图5-3a可以看出，ZnO主要是棒状结构，还有局部呈现片状结构，平均尺寸约为200am。图5—3b中的Zn02看上去是平均亢径为-100nm像球形一样的结构，但是，经过仔细观察可以发‘-：．瓜一ooc再譬一PE西c_匕_o>；再一。叱 万方数据东南大学博士学位论文现，这个类似球形的结构实际上是由许多纳米小颗粒组成的。而且，纳米颗粒的直径约为50nln，与XRD的分析结果一致【63】。球状结构的形成是由于化学反应过程中热量的不断积累造成的I训。Zn02(1．0wt．％)／ZnO复合材料里存在平均尺寸约200nlll的介孔结构，见图5—3c中的红色区域。从图5．3c和d中还可以看出，复合材料里有许多花状的ZnO颗粒，因为生成的Zn02在化学反应中起到凝聚核的作用，把棒状或片状结构的ZnO积聚在了一起。同时还发现，ZnO品粒的表面已部分转化并“镶嵌”了少量的Zn02颗粒，形成的异质结能使光催化性能提高，故能有效去除染料等有机污染物。图5—3ZnO(a)，Zn02(b)，以及Zn02(1．0wt．％)／ZnO(c和d)的扫捕电镜图为了进一步确认Zn／O的比例，对制备的Zn02(5．0wt．％)／ZnO样品进行了EDS测试，如图5—4所示。实验结果表明Zn02(5．0wt．％)／ZnO样品中的Zn／O质量比是3．85：1，与理论-fi呈(3．89：1)几乎相同，而纯ZnO中的Zn／O原子比是1．038：1[鲫，对应的Zn／o质量比是4．24：1。 万方数据第五章一锅法合成高活性纳米复合材料Zn02／ZnO的研究—'己8参丽Co_三图5-4压02(5．0wt．％)／ZnO催化剂的EDS匿]5．3．1．4IⅣ_Vis分析图5．5为不同催化剂的紫外。可见图。从图中可以看出，与纯ZnO相比，催化剂Zn02／ZnO的吸收带范围几乎没有变化，所有的样品在紫外区有吸收。Zn02和ZnO样品的吸收边带大约分别在369nm和387nm，相应的禁带宽度约为3．36eV和3．2eV，与先前的报道结果完全一致[47,53,59】。图5—5不同催化剂的紫外．可见光谱图(a)ZnO，(b)7"02(0．5wt．％妒∞，(c)Zn02(1．0wt％)／z．o，(d)Zn02(3．0wt．％)／7"O，(c)Zn02(5．0wt．％)／7-0，(DZn02 万方数据銮堕奎堂堡主堂垡笙奎5．3．1．5荧光发射光谱分析荧光光谱已经广泛应用于研究捕获、迁入、转移电荷载流子的效率，以了解半导体电子．空穴对的寿命。本章中，以波长为280nln的紫外灯为激发光源，测定了不同光催化剂在350．550nm的荧光发射光谱，结果如图5．6所示。所有样品的荧光峰位于399hill处，与1Ⅳ-vis的分析结果完全吻合。而且，样品在468nm(2．6ev)处还有一个强荧光峰，是氧空位引起的的蓝光[671。催化剂在光激发后会产生光生电子和空穴，部分光生电子和空穴复合时的能量以光的形式释放出来，即发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子．空穴复合率删。从图5．6可以看出，纯ZnO的荧光强度最高，而其他Zn02／ZnO复合催化剂的荧光强度较低，说明将Zn02引入NZnO后将阻止光激电子．空穴的复合，因而可以提高ZnO的光催化活性。当Zn02的浓度从0．5叭．％增加到5．0wt．％时，Zn02／ZnO的荧光强度先减小后增大。催化剂Zn02(1．0wt．％)／ZnO的荧光强度最小，说明1．0wt．％掺杂量的Zn02能有效阻止光生电子．空穴的复合，因为Zn02的浓度能影响ZnO表面电荷层的厚度【691，当Zn02的浓度为1．0wt．％时，最接近光穿透同体的深度。但是，当Zn02的含量太小时，样品缺少足够俘获载流子的陷阱，从而导致电子一空穴的复合速率较高。当Zn02的含量太高时，会阻碍光的吸收和电子．空穴对的产生【531。，，己要j面Co_三Wavelength(nm)图5-6不同样品的荧光发射光谱(a)ZnO，(b)Zn02(0．5wt．％)／ZnO，(c)Zn02(5．0wt．％)／ZnO，(d)Zn02(3．0wt．％)／ZnO，(e)Zn02(1．0wt．％)／ZnO80 万方数据笙至：里二塑鎏鱼堕壶鋈堡垫鲞星鱼塑型兰!竺丝竺旦堕堕壅5．3．2Zn02／ZnO的光催化活性5．3．2．1Zn02含量的影响Zn02／ZnO复合材料的光催化性能是通过在紫外光下降解MO和RhB来衡量的，如图5．7所示。为了比较，也在同样的条件下测量了纯zn02和ZnO的光催化活性。空白实验表明，MO和RhB在紫外光下的自降解很小。暗态下催化剂对染料的吸附也可以忽略。从图5—7可以发现，纯Zn02在实验条件下对MO和RhB没有明显的降解。引人注目的是，Zn02／ZnO的光催化活性随着Zn02的浓度从0增加到1．0wt％而迅速增大，尽管在Zn02的浓度为3．0wt．％和5．0wt．％时光催化活性缓慢下降，也就是说Zn02在复合催化材料中的最佳含量为1．0wt．％。上述结果与荧光光谱分析的结论一致。图5—7不同样品光催化降解MO(a)和RhB(b)的过程，_、叮CE、-，蕾图5．8不同催化剂降解MO和RhB的速率常数8l 万方数据东南大学博士学位论文根据式5．1的L，H方程，可以计算出纯ZnO和不同的Zn02／ZnO催化剂降解MO和RhB的速率常数，结果如图5．8所示。催化剂Zn02(1．0wt．％)／ZnO降解MO和RhB的速率常数分别为0．2240min_1和0．3058min-1，而纯ZnO的分别为0．0541min-1and0．1370min～。结果清晰地表明，Zn02的最佳浓度是1．0wt．％，此时的速率常数最大，分别是纯ZnO的4．1倍和2．2倍。从表5．1中可以看出，Zn02和ZnO的比表面积分别是35．5m2／g；f1133．2m2儋。尽管Zn02与ZnO相比具有较大的比表面积，它在实验条件下对RhB的降解几乎不起作用，因为Zn02产生电子和空穴的效率很低，同时样品不好的结晶度也造成激子的寿命缩短【521。当Zn02浓度从0增加到1．0wt．％，Zn02／ZnO的比表面积从33．2％缓慢增NN37．7％，因此，Zn02含量的增加导致Zn02和ZnO之间形成的异质结数量的增加，有利于光生电子和空穴的有效分离和ZnO催化活性的显著提高。但是，当Zn02浓度超过1．0wt．％时，由于比表面积减小造成复合材料光催化活性逐渐减小。表5．1不同样品的比表面积1∞80604020O2345Times图5-9催化剂Zn02(1．0wt．％)／ZnO光催化降解MO和砒lB的循环实验一爨一★．3co—o一譬oco；m口幡-口mD 万方数据望亘童．二塑鎏全壁立鋈竺丝鲞至鱼丝型圣竺竺!竺旦堕堕壅5．3．2．2催化剂的稳定性为了衡量催化剂的稳定性，以具有最高活性的催化剂Zn02(1．0wt．％)／ZnO为例来研究该重复性实验，结果如图5．9所示。结果表明，循环1次后光催化活性稍微有点降低，但是在接下来4次循环活性并没有明显的减小。所以，复合材料Zn02／ZnO在光催化反应过程中是稳定的。5．3．3光催化机理讨论5．3．3．1主要活性物种实验分别使用草酸铵，异丙醇和对苯醌三种消除剂来了解光降解过程中空穴(h+)，羟基自由基(·OH)和超氧自由基(-02-)的作用‘70。721。我们先前的研究已经详细报道过它们的应用【731。实验结果如5—10所示。分别加入对苯醌和异丙醇后，染料的降解率都迅速减小，意味着·02一和·OH是光催化过程中的主要活性基团，且·02-是光催化降解MO和RhB的最主要活性物种。草酸铵对染料降解率的影响比异丙醇的稍小，表明·OH主要来自h+，而-Of对生成·OH的贡献是有限的。120100MORhB图5—10小l列淌除剂对MO和RhB催化活性的影响(光照时间是10min，消除剂浓度是0．1mmol／L)5-3．3．2能带结构和光催化反应机理半导体导带(CB)和价带(Ⅶ)的带边位置可以通过一个简单的方式确定，即一个半导体在等电点(pHp暂)的价带电势(Eva)和导带电势(EcB)可以根据下列方程预测出来【74,75]。Eva2X—Ee+0．5&(5．3)EcB2Ew一&(5．4)∞加。一紧一》uco—o一嚣oco；叮13阿-l翻oo 万方数据查塑奎堂竖主堂垡笙壅式中．释斗导体中所有原子电负性的几何平均值，原子的电负性是该原子电子亲和势和第一电离能的算数平均值；眈一自由电子相对于标准氢电极的能级(眈≈4．5eV)；&——半导体的带隙。根据上式，计算出Zn02的VB和CB电势分别是3．54eV和0．18eV，计算出ZnO的VB和CB电势分别是3．0eV和一0．2eV，与文献报道‘76】的结果一致。实际上，这些数值比实际测量的稍大，但是不影响它们相对位置的比较。在上述结论的基础上，我们推测出催化剂Zn02／ZnO光催化降解染料的机理。在紫外光下，ZnO导带上的光生电子注入至lJZn02的导带上，而Zn02价带上的空穴将迁移NZnO的价带上。Zn02导带上的富集电子能与复合半导体表面吸附的02反应生成·of，而ZnO价带上的空穴将OH-或H20氧化成·OH，所以·02-和·OH是与有机物反应的有效活性基团。光激电子和空穴的分离过程如图5一11所示。此外，Zn02和ZnO之间形成的异质结也有利于光生电子．空穴对的有效分离和光催化活性的显著提高。：言ⅢZ∞，>-1O2345‘qZn02ZnOItzOH图5-11催化剂表面电子．空穴对分离过程示意图5．4小结1、Zn02／ZnO复合光催化材料是以ZnO和H202为原料采用一锅法成功制备的。该材料的催化活性远高于纯Zn02$llZnO的。2、复合催化材料中Zn02的最佳含量为1．0wt．％。3、降解MO和RhB最大的速率常数分别是纯ZnO的4．1倍和2．2倍。4、复合材料在光催化过程中有良好的稳定性。R4 万方数据笙至：至二堡婆鱼堕壹鋈丝垫鲞星鱼盟型圣竺里丝!竺竺婴壅5、Zn02的引入有利于Zn02／ZnO光生电子和空穴的有效分离，因而有利于体系中·OH和·02一自由基的产生，这是显著提高催化活性和有效去除染料等有机污染物的原由。参考文献[1】GautamM，VermaM，MisraGStructuralandopticalpropertiesofZnOnanocrystals．JBiomedNanotechnol，201l，7：161—162．【2】ShariffudinSS，MamatMH，RusopM．Electricalandopticalpropertiesofnanostructuredzincoxidethinfilmsinfluencedbyannealingtemperature．JNanosciNanotechnol，2012，12：8165—8168．【3】KimYH，KimDW'MurakamiRI，eta1．ThestudyoftransmittanceandconductivitybytopZnOthicknessinZnO／Ag／ZnOtransparentconductingoxidefilms．AdvSciLett,201l，4：1570-1573．【4】LeeYJ，LimBW：KimJH，cta1．ThintransparentW-dopedindium-zincoxide(wlzo)layeronglass．JNanosciNanotechnol，2012，12：5604—5608．【5】WangJC，ZhangXB，LeiW，eta1．EffectofCOonthefieldemissionpropertiesoftetrapodzincoxidecathode．JNanosciNanotechnol，2012，12：6472—6475．【6】SamantaPK，BasakS，ChaudhuriPR．ElectrochemicalgrowthofZnOmicrospheresandnanosheets．AdvSciLett,201l，4：554—557．【7】HsiehTYWangJL，YangPYeta1．Field—emissionstabilityofhydrothermallysynthesizedaluminum—dopedzincoxidenanostructures．JNanosciNanotechnol，2012，12：5453．5458．【8】YasinYIsmaiiNM，HusseinMZ，eta1．Synthesisandcharacterizationoflawsone—intercalatedZn-Al—layereddoublehydroxides．JBiomedNanotechnol，2011，7：486．488．【9】KhareP，SonaneM，Pandey＆eta1．AdverseeffectsofTi02andZnOnanoparticlesinsoilnematode，caenorhabditiselegans．JBiomedNanoteclmol，201l，7：116—117．[10】PadmavathyN，VijayaraghavanR．InteractionofZnOnanoparticleswithmicrobes-aphysioandbiochemicalassay．JBiomedNanotechnol，201l，7：813—822．【11】PaszekE，CzyzJ，WoznickaO，etai．Zincoxidenanoparticlesimpaktheintegrityofhumanumbilicalveinendothelialcellmonolayerinvitro．JBiomedNanotechnol，2012，8：957．967．【12】FuJ，DangZ，DengYeta1．Regulationofc-MycandBcl一2inducedapoptosisofhumanbronchialepithelialcellsbyzincoxidenanoparticles．JBiomedNanotechnol，2012，8：669．675．【13】SharmaVAndersonD，DhawanA．Zincoxidenanoparticlesinduceoxidativestressand 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万方数据第五章一锅法合成高活性纳米复合材料Zn02／ZnO的研究【55】WuC，ChangH，ChenJ，Basicdyedecompositionkineticsinaphotocatalyticslurryreactor．JHazardMater,2006，137：336—343．[56】ChenSF，LiuW，ZhangHYeta1．Photocamlyticdecolorizationofsolubledyesbyabis-ionscoexistencesystemofNH4+andN03’withhighphotoreductionability．JHazardMater,2011，186：1687—1695．【57】GalceranM，PujolMC，ZaldoC，eta1．Synthesis，structural，andopticalpropertiesinmonoclinicEr：KYb(W04)2nanocrystals．JPhysChemC，2009，l13：15497—15506．【58】FemandesDM，SilvaKWinklerHechenleitnerAA，eta1．SynthESiSandcharacterizationofZnO，CuOandamixedZnandCuoxide．MaterChemPhys，2009，115：110．115．[59】AhmadS，KharkwalM，Govind，eta1．ApplicationofKZnF3asasinglesourceprecursorforthesynthesisofnanocrystalsofZn02：FandZnO：F；synthesis，characterization，optical，andphotocatalyticproperties．JPhysChemC，201l，l15：10131—10139．【60】UekawaN，MochizukiN，KajiwaraJ，cta1．Nonstoichiometricpropertiesofzincoxidenanoparticlespreparedbydecompositionofzincperoxide．PhysChemPhys，2003，5：929．934．【61】GondalMA，DrmoshQA，YamaniZH，cta1．SynthesisofZn02nanoparticlesbylaserablationinliquidandtheirannealingtransformationintoZnOnanoparticles．ApplSurfSci，2009，256：298—304．[62】SreekantanS，GeeL民LockmanZ．Roomtemperatureanodicdepositionandshapecontrolofone-dimensionalnanostructuredzincoxide．JAlloyCompd，2009，476：513．518．【63】HanXF，LiuRChenWX，eta1．Propertiesofnanocrystallinezincoxidethinfilmspreparedbythermaldecompositionofelectrodepositedzincperoxide．ThinSolidFilms，2008，516：4025-4029．【64】LiuW’JiMS，ChenSF．Preparation，characterizationandactivityevaluationofA92M04013photocatalyst．JHazardMater,201l，186：2001—2008．【65】ChenSF，ZhangSJ，LiuW，eta1．Studyonthephotocatalyticactwityofp--njunctionphotocatalystCu20／Ti02．JNanosciNanotechnol，2009，9：4397-4403．【66】FengP，WanQ，WangTH．Contact-controlledsensingpropertiesofflowerlikeZnOnanostructures．ApplPhysLett,2005，87：2131l1-213113．【67】SeungrnoK，KyoungchulS，KandasamyP，eta1．OpticalandelectricalpropertiesofZnOdopedwithnitrogen．PhysStatSol∽，2004，12：2830—2834．【68】CongYZhangJ，ChenF，etai．Synthesisandcharacterizationofnitrogen-dopedTi02nanophotocatalystwithhighvisiblelightactivity．JPhysChemC，2007，l11：6976·6982． 万方数据东南大学博士学位论文【69】LongMC，CaiWM，CaiJ，etai．EfficientphotocatalyticdegradationofphenoloverC030dBiV04compositeundervisiblelightirradiation．JPhysChemB，2006，l10：20211-20216．【70】MengSG，LiDZ，SunM，eta1．Sonochemicalsynthesis，characterizationandphotocatalyticpropertiesofanovelcube—shapedCaSh(OH)6．CatalCommun，201l，12：972—975．【71】ZhangLS，WongKH，YipHYeta1．EffectivephotocatalyticdisinfectionofE．coliK-12usingAgBr-Ag-Bi2W06nanojunctionsystemirradiatedbyvisiblelight：Theroleofdiffusinghydroxylradicals．EnvironSciTeehnol，2010，44：1392—1398．【72】YinMC，LiZS，KouJH，eta1．Mechanisminvestigationofvisiblelight-InduceddegradationinaheterogeneousTi02刀巨0sinY／RhodamineBSystem．EnvironSciTechnol，2009，43：8361-8366．【73】CaoJ，LuoBD，LinHL，eta1．Synthesis，characterizationandphotoeatalyticactivityofAgBr／H2W04compositephotocatalyst．JMolCatalA：Chem，201l，344：138一144．【74】GeL．NovelPd／BiV04compositephotocatalystsforefficientdegradationofmethylorangeundervisiblelightirradiation．MaterChemPhys，2008，107：465-470．【75】XuH，LiH，WuC，eta1．Preparation，characterizationandphotocatalyticpropertiesofCu—loadedBiV04．JHazardMater，2008，153：877-884．【76】Gr菹tzelM．Photoelectrochemicalcells．Nature，2001，414：338-344． 万方数据第六章结论1、复合光催化材料C3NdZnO是将制备好的前驱体通过简单的热处理合成的。该材料的可见光催化性能比单一的ZnO或C3N4均有显着的提高。复合材料中C3N4的最佳含量是5．0wt．％。光氧化和光还原过程均遵循一级动力学。C3N4(5．0wt．％)／ZnO光氧化RhB的速率常数是0．0367min-1，而纯C3N4的只有0．0l12min-1。C3N4(5．0wt．％)／ZnO光还原C，的速率常数是纯C3N4的5倍多。复合材料在光催化过程中表现出良好的稳定性。复合材料之所以有良好的可见光催化性能，源于C3N4导带上的激发电子注入到ZnO的导带上，有利于C，还原和具有强氧化能力的·02一，·OH自由基产生。ZnO和C3N4的组合能有效提高电子和空穴的分离程度，是在环境污染物处理方而有潜在应用的一个理想系统。2、一系列含有不同质量分数ZnO的复合光催化材料ZnO／C3N4是采用简易的球磨法成功制备的。该催化材料的可见光催化活性远高于单相C3N4的。ZnO(15wt．％)／C3N4光催化降解RhB的速率常数是纯C3N4的3倍多。催化材料ZnO／C3N4中ZnO的最佳含量是15丽．％。制备的ZnO／C3N4在光催化过程巾有良好的稳定性。复合材料ZnO／C3N4之所以有好的可见光催化性能，源于ZnO和C3N4两个半导体之问有合适的能带结构和良好的界面作用，以至于价电荷能够顺利转移。在ZnO／C3N4体系中，C3N4价带上的h+和ZnO导带上产生的·02一，·OH自由基对光催化降解RhB起着重要的作用。本研究可能为设计新型异质结催化材料，解决C3N4在实际应用中不令人满意的催化活性和低的太阳能转化效率提供一些思路。3、采用简易的球磨法成功制备出高效的可见光催化材料A93P04／ZnO。与纯ZnO相比，A93P04／ZnO在可见光区域的吸收强度增加。引人注口的是，该复合材料的可见光催化活性远高于纯A93P04和ZnO的。A93P04(3．0wt％)／ZnO降解RhB的速率常数是纯A93P04的3倍。复合材料中A93P04的最佳含量是3。0wt％。复合材料在光催化过程巾表现出良好的稳定性。A93P04的引入有利于提高体系r卜ZnO的电子转移到A93P04上，促使在ZnO的价带上产生·OH臼由基，这对A93POdZnO可见光降解RhB起着首要的作用。4、Zn02／ZnO复合光催化材料是以ZnO和H202为原料采用一锅法成功制各的。该材料的催化活性远高于纯Zn02和ZnO的。复合催化材料中Zn02的最佳含量是1．0丽．％。Zn020．0wt．％)／ZnO降解MO和RhB最大速率常数分别是纯ZnO的4．1倍和2．2倍。复合材料在光催化过程中有良好的稳定性。Zn02的引入有利于光生电子和空穴的有效分离，因91 万方数据东南大学博士学位论文而有利于znO矩：nO体系中·OH和·02-自由基的产生，这是显著提高催化活性和有效去除染料等有机污染物的原由。 万方数据攻读博士期问发表的论文攻读博士期间发表的论文【1】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，Facilesynthesisofg-C3NdZnOcompositewithenhancedvisiblelightphotooxidationandphotorcductionproperties，ChemicalEngineeringJournal，2012，209：386—393．【2】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu,ShifuChen，XianliangFu，Significantlyenhancedvisible—lightphotocatalyticactivityofg-C3N4viaZnOmodificationandthemechanismstudy,JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2013，368-369：9—15．[3】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，XianliangFu，AgaPOdZnO：Anefficientvisible—light-sensitizedcompositewimitsapplicationinphotocatalyticdegradationofRhodamineB，MaterialsResearchBulletin，2013，48：106—113．【4】WeiLiu，MingliangWang，ChunxiangXu，ShifuChen，XianliangFu，One-PotSynthesisofZn02／ZnOCompositewimEnhancedPhotocatalyticPerformanceforOrganicDyeRemoval，JournalofNanoscieneeandNanoteehnology，2013，13：657—665．93 万方数据致谢本论文是在我的导师王明亮教授的悉心指导下完成的。衷心感谢王老师在学习和生活中给予我的热心关怀!从论文选题到论文撰写的各个阶段工作，无不得到了王老师的精心指导和热情帮助，每一个环节都凝聚了王老师的心血和智慧。王老师渊博的学识，敏锐的科学洞察力，严谨的治学态度，一丝不苟的工作作风，对科学事业的执着追求精神，爽朗的性格及乐观的处世态度都给我留下了深刻的影响，使我受益匪浅，终身难忘。王老师德艺双馨，厚德载物，是学生做人的典范和做学问的榜样。在此谨向导师表示最真诚的谢意和崇高的敬意!在课程学习和实验过程中得到了化学化工学院诸多老师的热情帮助和指导，在此向他们表示深深的谢意!感谢本实验室的冯琦同学，董宝利师兄及陈娜、孙会、王艳、张洪娟、赵静、孙彩华等在学习和生活上的帮助，与他们一起的美好时光令我终生难忘!感谢国家973计划项目(名称：氧化锌基新型激光微腔设计与受激发射研究，编号：2011CB302004，负责人：徐春祥，研究起止年月：2011．01—2015．12)对本课题的资助。感谢深爱我的家人长期以来对我的支持和关爱，特别感谢我亲爱的妻子胡文娜在我的生活，工作和学习中对我的理解、宽容、帮助、鼓励、无私奉献和细心体贴的照顾，他们永远是我前进的动力源泉。感谢在百忙之中评阅、指导本文的评审专家和答辩委员会的专家老师们!刘伟2014年6月