3 共价键和原子晶体

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1、3共价键和原子晶体在离子键的静电模型理论发展的同时，另一种共价键理论也在建立和发展中．当时提出的一些简单的经验的成键规则，如八隅规则和路易斯(Lewis)结构等，一度流传到今天．当然今天需要用量子力学的帮助才能充分说明共价键．在讨论共价键理论之前，让我们先复习一下某些经验的成键的规则：(1)形成共价键的原子A和B，它们的电子的能量应该比较接近，如果B原子上电子能级低于A原子上的，那么电子将由A转移到B，从而形成离子键A＋B－；(2)成键原子的原子轨道必然重叠，也就是说电子共处于一定的空间；(3)一般是由两个电子配对形成每一个价键；(4)对于大多数分子

2、而言，价电子层中的电子最多为8个．这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道。因此，共用电子对和孤电子对总数等于4；(5)但是对于有可成键的d轨道的元素而言，价电子层中电子可以多于8个．例如，长周期中的高价态的非金属元素和络合物中的过渡金属都有这种情况，例如：6)电子－电子间的推斥力应是最小；(7)分子将具有最低的能量．下面我们将分别简述两种共价键理论：价键理论和分子轨道理沦．3.1价键理论(ValenceBondTheory,VB)价键理论是直接由电子配对成键的概念发展起来的．1927年梅特勒(Heitler)和伦敦(London)提出了氢分子的量子

3、力学处理．他们的方法后来又由泡林和斯莱特(s1ater)等加以发展．氢分子是只包括两个质子和两个电子的最简单和最典型的共价键分子体系．因此，人们是从氢分子开始来认识和讨论共价键理论的．设想有两个独立的氢原子，我们可以分别用两个波函数来描述它们：其中R(r)是反映电子与核之间距离的函数，是反映电子与核之间角度的函数．当两个原子是完全独立、不互相作用的，那么体系的波函数可写为：这里状态函数的右下脚符号A和B指的是原子，1和2指的是电子的编号。当两个原子互相靠近形成分子时，它们将互相影响，单独的波函数将要改变．我们不妨从它们开始，逐步加以改进，使波函数最终

4、逼近体系的真实情况．如果求解体系的能量对于核间距离的函数，则会发现当核间距为0.90A时，方程(3-2)的确有一个极小值(图3-1中的曲线a)，约为24kJ/mol。但是实验测得的氢分子中的核间距为0.74A。虽然这个数值和上述一次近似值相差不是太大，可是实验测得的H2分子键能是458kJ/mol，却比一次近似求出的能量大20倍。我们过于局限地运用(3-2)式去描绘氢分子，把电子标记为1和2是不正确的．因为所有的电子彼此是无法区别的，即使能区别它们，我们也不能肯定电子1总是在原子A周围．电子2总是在原子B的周围．因此，我们要去掉达些人为的限制，在波动

5、方程中加上第二项，以反映两个电子可以互换位置：如果用(3-3)式求解能量，就得到曲线b，这样能量值就修正了许多(303kJ/mol)，核间距离也稍有修正。能量降低可以归结为：由于电子交换位置后，可以在更大的体积内运动。如果考虑到电子可以互相屏蔽，有效核电荷Z*稍小于Z我们还可以进一步修正波函数．这样便可以得到能量曲线c。前面我们虽允许电子可以交换其位置．但是又要求它们必须同时交换位置，也就是说在同一时间内一个核只能联系一个电子．显然这也是规定得过严了，尽管由于电子互相排斥，我们以设想电子将不互相靠近，从而趋向于分别待在各个原子上，但我们决不能引伸说，

6、电子总是待在各自的原子上．它们也有一定机会完全集中在一个原子上，而形成离子的结构，可以表示为：(3-4)式中的前两项表示共价结构，后两项表示离子结构，即表示两个电子同时在一个原子A或B上，当然后面这种离子结构的几率较小，在整个方程中后面两项所占的比重也较小(λ＜1)．(3-4)式可以更贴切地表示为；当我们求解方程(3-5)时，可以得到进一步修正的能量和核间距，如图3-1中的曲线d所示．曲线d与实验值(曲线e)就更接近了．表3-1列出了用这种逐次逼近法经各次近似处理后所求得的氢分子的能量值和核间距，并列出实验值作比较．如果我们希望的活，也还可以再将波动

7、方程作进一步的修正，以得到更接近于实际情况的对氢分子的描绘．不过目前所作的简化处理已经包括了共价键中的三个重要因素：电子离域、电子互相屏蔽和价键具有部分的离子的性质．以上都是明确地假定成键的两个电子是自旋相反的情况．如两个电子自旋平行的话，就不会成键，而只有排斥作用，如图3-1中的曲线f所示，这是包利不相容原理规定的结果．因为生成每个键需要两个电子配对，所以价键理论常常叫做电子配对理论，价键理论是路易斯电子配对理论的量子力学逻辑外延。5-2分子轨道理论另一种讨论共价键的理论叫做分子轨道理论(MO)．这种理论认为：当两个原子核位于它们的平衡位置时，所有

8、的电子将处于分子轨道中，分子轨道在许多方面类似于原子轨道．在原子中存在着由各组量子数所规定的原子轨道s、p、