催化剂比表面积和孔结构测定

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1、第二章催化剂比表面积和孔结构测定工业催化剂的比表面积和孔结构特征影响物料分子的扩散催化剂的活性和选择性催化剂的强度和寿命。2.1物理吸附理论简单介绍2.1.1吸附现象及其描述吸附现象:吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与

2、脱附之间可以建立动态平衡。吸附质和吸附剂合称为吸附体系，由于吸附体系和条件不同，吸附质和吸附剂产生的吸附作用力不同。2.1.1吸附现象及其描述物理吸附*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面

3、原子间形成吸附化学键。*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。2.1.1吸附现象及其描述吸附现象方法*在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体的量或体积）*单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）α=f(T,p)(2-1)T=常数α=f(p)称吸附等温线(2-2)p=常数α=f(T

4、)称吸附等压线(2-3)α=常数p=f(T)称吸附等量线(2-4)2.1.1吸附现象及其描述吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下，α=f(p/p0)(2-5)式中p0－－吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改写为：v=f(p/p0)(2-6)布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于

5、p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。如下解释：吸附时有

6、孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.1.2吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程BET吸

7、附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程焦姆金(Temkin)等温方程1.单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则吸附速率＝kap(1-θ)(2-7)脱附速率＝kdθ(2-8)1.单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程当达到动态平衡时，(2-9)(

8、2-10)其中式中：p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数；K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0——K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。1.单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程如果用v（STP