热力学统计物理-第五章 不可逆过程热力学简介

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1、第五章不可逆过程热力学简介5.1带有小孔的隔板将容器分为两半.容器与外界隔绝，其中盛有理想气体.两侧气体存在小的温度差和压强差，而各自处在局部平衡.以和表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的量和内能.试导出气体的熵产生率公式，从而确定相应的动力.解:以下标1，2标志左、右侧气体的热力学量.当两侧气体物质的量各有，内能各有的改变时，根据热力学基本方程，两侧气体的熵变分别为（1）由熵的相加性知气体的熵变为（2）容器与外界隔绝必有值得注意，在隔板带有小孔的情形下，物质和内能都会发生双向的传递，和是物质的量和内

2、能双向传递的净改变，和亦然.我们令在两侧气体只存在小的温度差和压强差的情形下，我们令气体的熵变可以表示为（3）熵产生率为100（4）以表示内能流量，表示内能流动力，表示物质流量，表示物质流动力，熵产生率即可表示为标准形式（5）5.2承前5.1题，如果流与力之间满足线性关系，即（a）试导出和与温度差和压强差的关系.（b）证明当时，由压强差引起的能流和物质流之间满足下述关系：（c）证明，在没有净物质流通过小孔，即时，两侧的压强差与温度差满足其中和分别是气体的摩尔焓和摩尔体积.以上两式所含可由统计物理理论导出（习题

3、7.14，7.15）.热力学方法可以把上述两效应联系起来.解:如果流与力之间满足线性关系（1）将习题5.1式（5）的代入可得100（2）（a）根据式（3.2.1），有（3）代入式（2）可得（4）式（4）给出了和两侧气体的温度差和压强差的关系，其中是气体的摩尔焓.（b）当时，由式（4）得（5）式（5）给出，当两侧气体有相同的温度但存在压强差时，在压强驱动下产生的能流与物质流的比值.（c）令式（4）的第二式为零，可得（6）最后一步利用了昂萨格关系.这意味着，当两侧的压强差与温度差之比满足式（6）时，将没有净物质流

4、过小孔，即，但却存在能流，即昂萨格关系使式（6）和式（5）含有共同的因子而将两个效应联系起来了.统计物理可以进一步求出比值从而得到和的具体表达式，并从微观角度阐明过程的物理机制（参看习题7.14和7.15）.5.3流体含有种化学组元，各组元之间不发生化学反应.系统保持恒温恒压，因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀引起的热传导.但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散.100试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率.解:在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且种化学组元不发生化学反应的情形下，热力学

5、基本方程（5.1.4）简化为（1）局域熵增加率为（2）由于不发生化学反应，各组元物质的量保持不变，满足守恒定律（3）代入式（2），有（4）系统的熵增加率为（5）与式（5.1.6）比较，知熵流密度为（6）局域熵产生率为（7）5.4承前5.3题，在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，试就扩散过程证明最小熵产生定理.解:5.3题式（7）已求得在多元系中扩散过程的局域熵产生率为100（1）系统的熵产生率为（2）在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，有（3）所以，有（4）则（5）上式第一项可化为边界上的面积分.在边界条

6、件下随时间变化的情形下，此项为零.在恒温恒压条件下，有再利用扩散过程的连续性方程（习题5.3式（3）），可将式（5）表为（6）现在讨论式（6）中被积函数的符号.由于系统中各小部分处在局域平衡，在恒温恒压条件下，局域吉布斯函数密度应具有极小值，即它的一级微分二级微分（7）100其中用了式（4.1.11）.应当注意，作为的函数，是的零次齐函数，因此式（6）和式（7）中的不是完全独立的，要满足零次齐函数的条件（习题4.2）（8）比较式（6）和式（7），注意它们都同样满足式（8），知式（6）的被各函数不为负，故有（9

7、）这是多元系中扩散过程的最小熵产生定理.5.5系统中存在下述两个化学反应：假设反应中不断供给反应物A和B，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C排除.因此，只有X的分子数密度可以随时间变化.在扩散可以忽略的情形下，的变化率为引入变量上述方程可以表为试求方程的定常解，并分析解的稳定性.解:反应的反应速率与和成正比，反应后增加一个X分子；反应100的反应速率与和成正比，反应后减少一个X分子.反应的反应速率与和成正比，反应后减少一个X分子.在扩散可以忽略的情形下，的变化率为（1）引入变量式（1）可以表为（2）方程（2）

8、的定常解满足即（3）方程（3）有两个解：（4）下面用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性.假设发生涨落，解由变为（5）将式（5）代入式（2），准确到的一次项，有（6）设，代入式（6），得（7）（a）对于定常解有如果有100则发生涨落后，会随时间衰减，使回到所以定常解是稳定的.反之，如果则涨落将随时间增长，定常解是不稳定的.（b）对于常解有由于是X分子的浓度，应是正实数（不必再考虑），必有因而所以定